Окиснювальна поліконденсація 2,4-диамінофенолу в розчинах мінеральних кислот

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ	VISNYK LVIV UNIV.
Серія хім. 2003. Вип.43. С.199-204	Ser. Khim. 2003. No 43. P.199-204

УДК 541.138

ОКИСНЮВАЛЬНА ПОЛІКОНДЕНСАЦІЯ 2,4-ДИАМІНОФЕНОЛУ В
РОЗЧИНАХ МІНЕРАЛЬНИХ КИСЛОТ

М. Яцишин1, Є. Ковальчук1, А. Сітар1, Н. Скиданович1, О. Кулик1, Н. Пандяк2[1]

1Львівський національний університет імені Івана Франка,
вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005, Львів, Україна

2Український державний лісотехнічний університет,
вул. Генерала Чупринки, 103, 79057, Львів, Україна

Досліджено ініційовану пероксодисульфатом амонію поліконденсацію 2,4-диамінофе­нолу (амідолу) та амінобензену (аніліну) у водних розчинах H2SO4 та HCl. Проведено порів­няльний аналіз виходів полімерів. За допомогою ІЧ-спектроскопії досліджено структуру одер­жаних продуктів.

Ключові слова: хімічний синтез, 2,4-диамінофенол, амідол, амінобензен, анілін, поліамідол, поліанілін, структура полімеру.

Хімічні синтези електропровідних полімерів широко використовують для препаративного одержання речовин з метою порівняльних досліджень властивостей з продуктами одержаними електрохімічним cпособом. Відомо, що синтези поліаніліну проводять різних середовищах, зокрема водних розчинах HCl, H2SO4 та NaOH. [1]. Досягають різних виходів, фізико-хімічних, електричних та інших властивостей одер­жаних полімерів. Ми провели хімічні синтези поліаніліну та поліамідолу в ідентичних умовах, тобто водних розчинах різної концентрації хлоридної та сульфатної кислот у присутності пероксодисульфату амонію та зробили порівняльний аналіз виходів кінцевих продуктів.

Синтез полімерів проводили у водних розчинах мінеральних кислот при різних співвідношеннях реагентів (див. табл.), інтенсивно перемішуючи реакційну суміш протягом 2 год. Використовували анілін марки “ч. д.а.” фірми “Linegal Chemicals”, ди­гідрохлорид 2,4-диамінофенол марки “ч.” фірми “Loba Chemie”. Розчини кислот готу­вали з фіксаналів (виробник – ОАО “Київський завод РІАЛ”) розведенням дистильо­ваною водою. Пероксодисульфат амонію марки “ч. д.а.” використовували без поперед­нього очищення. Інфрачервоні спектри зразків полімеру, диспергованого в КВr, зні­мали за допомогою Bruker IFS 66 FTIR – спектрофотометра з розділюючою здатністю 1 см-1. Термічний аналіз полімерів проводили на приладі NETZSCH TG 209 в атмо­сфері аргону, в динамічному режимі при швидкості нагрівання 20 К/хв, eталон Al2O3. Вихід полімерних продуктів оцінювали стосовно маси мономера.

Результати синтезів наведено в табл. Як видно, найвищі виходи поліаніліну досягаються при співмірних концентраціях мономера й ініціатора, що підтверджує лі­тературні дані [1]. У випадку синтезів поліамідолу, найвищих виходів досягнуто при відсутності мінеральної кислоти та співвідношенні мономер:ініціатор 1:1. Проводячи синтези у висококонцентрованих розчинах сульфатної та хлоридної кислот, більших

200	М. Яцишин, Є. Ковальчук, А. Сітар та ін.

Вплив природи кислоти та її концентрації на вихід полімерів.

Ініціатор – пероксидисульфат амонію. Т=293К

Мономер	Кількість мономера,	Кислота	Концентрація кислоти, моль/л	Кількість ініціатора,	Вихід полімера
г	моль	г	моль	г	±2,5%
Анілін	4.3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3	0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05	HCl HCl H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4	2,0 2,0 2,0 1,0 1,0 0,1	2,5 10,0 2,5 2,5 2,5 2,5	0,01 0,04 0,01 0,01 0,01 0,01	1,05 4,20 1,05 1,06 0,92 0,60	24,4 97,7 24,4 24,7 21,4* 14,0
Амідол	4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3	0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02	HCl HCl HCl HCl HCl H2SO4 H2SO4 H2SO4 – – –	4,0 2,0 2,0 0,1 0,1 2,0 1,0 0,1 – – –	2,5 2,5 5,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 5,0 5,0 5,0	0,01 0,01 0,02 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,02 0,02 0,02	0,30 0,08 1,49 1,44 1,27 0,15 1,94 1,38 2,98 3,13 3,65	7,0 18,6 34,7 33,5 29,5* 3,5 45,1 32,1 69,3 73,0 85,0

*Нижчі виходи зумовлені додатковою стадією легування поліаніліну в 1,0 М розчині
H2SO4 та поліамідолу в розчині 0,1 М HCl після їх неодноразового промивання як
після синтезу, так і після легування, що збільшувало втрати полімеру.

виходів досягали при подвійному надлишку пероксодисульфату амонію. Для синтезу поліамідолу використовували дигідрохлорид 2,4-диамінофенолу. Вихідна сіль містить 2 молекули хлоридної кислоти, яка при розчиненні створює кисле середовище. Змен­шення концентрації хлоридної кислоти призводить до збільшення розчинності амідо­лу, яка за звичайних умов становить 20 г на 100 г води [2], що також сприяє збіль­шенню виходу поліамідолу. На противагу відносній стабільності аніліну у водних розчинах, амідол речовина – не стійка. Він здатний до окиснення киснем повітря чи іншими дещо слабкими окисниками. Як засвідчили наші досліди, деаерування розчи­ну кислоти протягом 20 хв перед введенням у нього розчину амідолу, дещо підвищує вихід поліамідолу (73,0%). Постійне деаерування реакційної суміші аргоном протя­гом синтезу (2 год) сприяло збільшенню виходу поліконденсату до 85,0% (див. табл.). Ці дані підтверджують участь розчиненого кисню в реакції окиснення амідолу з утво­ренням низькомолекулярного аддукту.

З огляду на хімічну будову 2,4-диамінофенолу, очевидним є факт, що процес хі­мічно ініційованої, як і електрохімічно ініційованої його окиснювальної поліконден­сації відбуватиметься не так легко, як аніліну [1], фенолу [3] чи о-амінофенолу [4].

У процесі синтезу реакційне середовище забарвлюється в червоно-фіолетовий колір, інтенсивність якого дещо залежить від концентрації HCl чи H2SO4. В процесі промивання продукту реакції з метою виділення чистого полімеру також простежу­ється забарвлення промивних вод. Поліамідол – водонерозчинний продукт темно-коричневого кольору. Такого самого кольору поліамідол одержаний електрохімічним шляхом у потенціодинамічних умовах.

ОКИСНЮВАЛЬНА ПОЛІКОНДЕНСАЦІЯ 2,4-ДИАМІНОФЕНОЛУ...

201

Тривале (24 год) витримування реакційної суміші після синтезу поліамідолу в присутності H2SO4 та HCl призводило до утворення гелеподібної суспензії, основна частина якої розчинялась у воді під час промивання. У цьому випадку збільшення виходу полі амідолу не простежувалось.

Забарвлювачем розчину є низькомолекулярний інтермедіат - продукт окиснен­ня амідолу та проміжний продукт поліконденсації – водорозчинна олігомерна сполука [5]. Перший утворюється в результаті паралельної реакції, другий є продуктом послідовного перетворення 2,4-диамінофенолу в полімер. Наші дослідження УФ-спектрів [5] засвідчили, що в ході електрохімічно ініційованої поліконденсації амідо­лу на золотому електроді утворюється олігомер. Широка слабкоінтенсивна смуга при 496 нм виявляється тільки в продукті електрохімічного синтезу і відповідає водороз­чинному олігомеру. Плече при 280-300 нм, яке виявляється на УФ-спектрі реакцій­ного середовища з електрохімічної чарунки, мабуть, відповідає хіноїдній сполуці та й олігомеру [5]. Як ми показали, складна форма циклічних вольтамперограм [5, 6], а відповідно і складність електрохімічного процесу, зумовлена передусім хімічною будовою 2,4-диамінофенолу, тобто наявністю трьох реакційно здатних груп – двох аміно - та однієї гідроксогрупи, що визначають стабільність амідолу в окиснюваль­ному середовищі і сприяють перебігу паралельного – непродуктивного окиснення з утворенням низькомолекулярного аддукту очевидно хіноїдного типу [7]. Природа кислоти впливає на процес електрохімічного окиснення амідолу [5, 6]. В результаті хімічно-окиснювальної поліконденсації амідолу можуть утворюватись структуровані чи розгалужені полімерні продукти, виникнення яких може йти за стадією ди - чи олігомеризації [7]. Досить високий вихід поліамідолу (69,3%), зумовлений зниженням непродуктивного витрачання амідолу на паралельну реакцію окиснення, а також на очевидно інший перебіг власне реакції поліконденсації в м’яких умовах. Як видно з таблиці, співвідношення амідол : пероксодисульфат становить 1:1. При високих кон­центраціях хлоридної кислоти ініціатор непродуктивно витрачається на окиснення амідолу. Вищих виходів полімерного продукту вдається досягнути також при менших концентраціях сульфатної кислоти (див. табл.).

Зменшення протогенності реакційного середовища сприяє перебігу окисню­вальної поліконденсації 2,4-диамінофенолу, а не його окисненню до низькомолеку­лярного продукту.

Для встановлення структури одержаних полімерів нами проведено ІЧ спек­тральний аналіз зразків вихідного амідолу та одержаного в результаті хімічно окиснювальної поліконденсації полімеру

ІЧ-спектр вихідного амідолу є досить складним (див. рис. 1). Широка смуга в області см–1 зумовлена валентними коливаннями водню у стані sp2-гібри­дизації у фрагментах =СН- ароматичних кілець. Як видно із спектру (рис. 1), в області см–1 відсутні симетричні коливання первинної аміногрупи, а також коливання вільних -ОН-груп (область см–1). Це мабуть зумовлено утво­ренням водневих зв’язків між гідроксильними та аміногрупами молекул амідолу, що і зумовлює ширину смуги. В області см–1 спостерігається велике число характеристичних смуг, однозначне віднесення яких до тої чи іншої групи атомів є затруднене. Натомість ІЧ-спектр полімерного продукту отриманого з амідолу при постійному деаеруванні реакційної суміші є значно простішим (див. рис. 2).

Аналіз ІЧ-спектрів, одержаних продуктів хімічно ініційованої окиснювальної поліконденсації амідолу, свідчить про наявність -N=N-, -NH-NH- та Ar-O-Ar
(1092 см–1), що дає змогу підтвердити їх полімерний характер. Наявність наведених

202	М. Яцишин, Є. Ковальчук, А. Сітар та ін.

Хвильове число, см–1

Рис. 1. ІЧ-спектр дигідрохлориду 2,4-диамінофенолу. КВr

Хвильове число, см–1

Рис. 2. ІЧ-спектр поліамідолу синтезованого у водному 1,0М розчині HCl. КВr

ОКИСНЮВАЛЬНА ПОЛІКОНДЕНСАЦІЯ 2,4-ДИАМІНОФЕНОЛУ...

203

вище зв’язків, свідчить про складну структуру продукту хімічно окиснювальної полі­конденсації амідолу, що зумовлено, як процесами видовження полімерного ланцюга, його розгалуженням так і структуруванням утвореного полімеру. Смуги при частотах 825 см–1 свідчать про наявність бензольних ядер у пара - положенні [9], що дає змогу стверджувати про наявність як -N=N-, так і -NH-O- зв’язків в молекулі полікон­денсату. Очевидно, що в процесі хімічного синтезу так само, як і електрохімічного синтезу порушується спряженість у молекулах одержаного поліамідолу, що суттєво впливає на електропровідність полімеру. Ми також ідентифікували смуги, що відпо­відають деформаційному коливанню хіноїдного ядра (1617 см–1), що свідчить про наявність у зразках полімеру кінцевих =О груп. Наведені результати свідчать про складну структуру поліамідолу.

Ми провели термогравіметричні дослідження одержаних зразків поліконден­сату. Термограми зразків поліамідолу синтезованих у різних умовах практично не відрізняються (див. рис. 3) і подібні до поліаніліну [8]. TG-крива має триступінчатий характер. Перший ступінь втрати маси зумовлений випаровуванням залишкової воло­ги, тобто фізично зв’язаної води. Другий - відповідає термоокиснювальній деструкції поліконденсату. При вищих температурах відбувається поступова карбонізація досліджуваного зразка.

1 – 324,4oC

1 – 109,8oC

1 – 20,56%

1 – 4,46%

TГ, %

ДTГ, % / хв

Температура, оС

Рис. 3. Термограма зразка поліамідолу синтезованого у водному 1,0М розчині HCl

Очевидним є факт, що вибираючи умови синтезу, можна одержати електро­активний полімер на основі 2,4-диамінофенолу з відповідними електричними власти­востями, тобто задовільною електропровідністю.

_____________________________

1. Ковальчук Є. П., І., Электросинтез полимеров на поверхности металлов. М., 1991. С.223.

2. Краткий справочник по химии / Под ред. . К., 1974.

204	М. Яцишин, Є. Ковальчук, А. Сітар та ін.

3. Teruhisa Komura, Yuiti Ito, Takahiro Yamaguti and Kousin Takahasi. Charge-transport proces at poli-o-aminophenol film electrodes: electron hopping acompaniel by proton exchange // Electrochim. Acta. 1998. Vol.43. Nо 7. P.723-731.

4. Iotov P. I., Kalcheva S. V. Mechanistic approach to oxidation of phenol at a platinum / gold electrode in an acid medium // J. Electroanal. Chem. 1998. Vol.442.

5. Ковальчук Є., Сітар А., Електрохімічне окиснення
2,4-диамінофенолу на золотому електроді // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. 2002. Вип.41. С.200-205.

6. Ковальчук Є., Артим І., Сітар А., Електрохімічне окис­нення амідолу на склографітовому електроді // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. 2001. Вип.40. С.267-275.

7. Yoon –Bo Shim Y., Mi-Sook Won, and Su-Moon Park. Electrochemistry of Conductive Polimers VIII. In Situ Spectroelectrochemical Studies of Polyaniline Growth Mecha­nisms // J. Electrocem. Soc. 1990. Vol.137. No 2. P.538-544.

8. Tsocheva D., Zlatkov T. and Terlemezyan L. Thermoanalitical Studies of Polyaniline
// J. Thermal Analysis. 1998. Vol.53. P.895-904.

9. , . Применение УФ-, ИК - и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М., 1971. С.264.

OXIDATIVE POLYCONDENSATION OF THE 2,4-DIAMINOPHENOLE
IN THE SOLUTION OF MINERAL ACIDS

M. Yatsyshyn1, Е. Koval’chuk1, A. Sitar1, N. Skydanovych1, O. Kulyk1, N. Pandyak2

1Ivan Franko National University of L’viv,

Kyryla & Mefodiya Str.6, UA-79005 L’viv, Ukraine

2 Ukrainian State Wood Technical University,

Generala Chuprynky Str. 103, UA-79057, L’viv, Ukraine

The polycondensation of the 2,4-diaminophenole and aminobenzene in the aqueous solutions of H2SO4 та HCl, which was initiated by the ammonium peroxydisulfate, has been studied. The comparative analysis of the polymer’s yields was carried out. The structure of the synthesized polymers was studied by the IR spectroscopy method.

Key words: aniline, amidole, oxidation process, poli-2,4-diaminophenole.

Стаття надійшла до редколегії 29.11.2002

Прийнята до друку 30.01.2003

© Ковальчук Є., Сітар А. та ін., 2003