Структурообразование, свойства и применение смешанных водных растворов желатина с гуматом и поливинилпирролидоном (стр. 1 )

УДК 633.88:582.669.2:581.19:547.926:577.17 На правах рукописи

БЕКТЕМИСОВА АЙНАШ УТЕШЕВНА

Структурообразование, свойства и применение смешанных водных

растворов желатина с гуматом и поливинилпирролидоном

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2010

Работа выполнена в лаборатории химии полимеров ТОО «Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан» и органической химии и химии

высокомолекулярных соединений Северо-Казахстанского государственного

университета им. М. Козыбаева

Научные руководители:	доктор химических наук, профессор
	доктор химических наук
Официальные оппоненты:	доктор химических наук,
	кандидат химических наук,
	доцент
Ведущая организация:	Казахский национальный технический университет имени

Защита состоится «27» ноября 2010 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени академика г. Караганда, , химический факультет, актовый зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени

Автореферат разослан « » октября 2010 года

Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14.07.01,

доктор химических наук, профессор

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Большой научный и практический интерес представляют исследования интерполимерных (ИПК) и полиэлектролитных комплексов (ПЭК), образующихся при смешении разнородных полимеров и полиэлектролитов в результате кооперативного взаимодействия их макромолекул друг с другом за счет электростатического, водородного или гидрофобного связывания.

Одним из важнейших приемов получения таких материалов является смешение растворов полимеров разной природы, способных к межмакромолекулярным взаимодействиям. Этот способ позволяет во многих случаях принципиально изменять эксплуатационные и технологические свойства материалов, снижать их стоимость и, следовательно, является мощным инструментом технологов и материаловедов для создания материалов с заданными характеристиками.

Процесс совмещения водных растворов полимеров сопровождается студнеобразованием (или гелеобразованием), при котором возникают пространственные структуры, обладающие свойствами твердых тел. Изучение процессов гелеобразования смешанных растворов полимеров и возможность управления свойствами образующихся пространственных структур является актуальной проблемой. Актуальность исследования определяется тем, что многие технологические процессы переработки полимеров осуществляются в растворе с использованием двух, трех и более полимерных компонентов, особенности взаимодействия которых, следует учитывать. Кроме того, во многих случаях смешения реализуется синергетический эффект повышения желаемых свойств.

Большие перспективы для получения практически значимых и экологически безопасных полимерных смесей и комплексов представляют природные полимеры. Одним из наиболее широко применяемых в народном хозяйстве биополимеров является гелеобразующий желатин из класса белков, получаемый из коллагена и широко используемый в фотографической, фармацевтической и пищевой промышленности. Студни и гели на основе желатины были предметом изучения многих исследователей. С целью регулирования и улучшения поверхностно-активных, стабилизирующих, сорбционных и других заданных свойств разработаны разные модификации желатина. Малоизученными модификаторами для желатины, как гелеобразователя, являются природные и синтетические полимеры.

Интереснейшим и перспективным, но совершенно не изученным компонентом смешанных растворов желатина, являются гуминовые кислоты - самоорганизующиеся анионные полифункциональные полиэлектролиты, обладающие поверхностно-активными и электроповерхностными и многими другими ценными свойствами. Фундаментальные особенности гуминовых кислот обусловлены их высокой связующей и комплексообразующей способностью с различными неионогенными и ионогенными полимерами. Предположено, что гуматы в смеси с желатином могут проявить синергетический эффект по сорбционным свойствам. Благодаря гуминовой компоненте смеси желатина смогут связывать практически все виды экотоксикантов, включая ионы переходных металлов, радионуклиды, нефтяные и хлорированные углеводороды, пестициды, нитроароматические соединения и т. д. Перспективность проведения систематических исследований в области полимерных комплексов гуминовых кислот определяется для Республики Казахстан значимыми ресурсами углей, особенно окисленных и малоиспользуемых, возможностью создания на их основе доступных и эффективных полимерных материалов разнообразного назначения.

Другим ценным компонентом для смесей желатина, выбранным в работе для сравнительных исследований, является неионогенный синтетический полимер поливинилпирролидон (ПВП), также способный к межмакромолекулярным взаимодействиям и регулированию процесса структурообразования смеси. Актуальность исследования интерполимерных комплексов на основе желатины и поливинилпирролидона обусловлена тем, что ПВП нетоксичен, гигроскопичен; гидрогели на его основе способны к иммобилизации растворителя или иных веществ в значительных объемах и к пролонгированному выделению их наряду с сохранением первоначальной формы.

Исследования полимолекулярных комплексов на основе желатина, гуминовых кислот и поливинилпирролидона имеют широкие перспективы для создания наиболее экономичным и технологичным способом нового класса композиционных материалов для применения их в биологии, медицине, пищевой промышленности, сельском хозяйстве, косметологии и т. п. Актуальной проблемой является также создание на их основе кормовых добавок для птицеводства. Исследованиями в России и других странах отмечается высокая ценность создания такой базы на основе желатины, гуминовых кислот и ПВП.

Степень разработанности проблемы. Методы получения и закономерности процессов гелеобразования растворов природных и синтетических полимеров составляли предмет многочисленных исследований , , А. Вейса, Г. Харрингтона, В. Маейра, И. Доннели, , Л. Р Трапезникова, и др. Из природных полимеров наиболее изучены различные белковые системы (казахстанские работы и Е. Б Бектурова). Наибольшее количество публикаций посвящено исследованию желатина – природного полимера – гелеобразователя, обладающего высокой способностью к образованию пространственных структур и широким спектром применения. Однако вопросы структурообразования смешанных систем желатины с природными и синтетическими полимерами, которые позволили бы создать новые виды модифицированных желатин с улучшенными технологическими характеристиками, практически не изучены. В работе впервые изучены структура, реологические и сорбционные свойства смешанных растворов на основе желатина с гуматом или поливинилпирролидоном, а также с поверхностно-активными веществами разной степени заряженности для получения полимерных композитов.

Связь работы с планом государственных программ. Диссертационная работа является частью исследований, проводимых в Институте органического синтеза и углехимии РК по программе фундаментальных исследований по теме «Создание научных основ получения новых перспективных материалов на базе химически модифицированных продуктов угольного сырья (комплексные удобрения, мелиоранты, детоксиканты и структурообразователи почв, сорбенты для очистки сточных вод, ингибиторы коррозии металлов, лекарственные средства, электронные материалы и высококачественное синтетическое жидкое топливо) ( гг., гос. рег. № 000 РК 01031); по теме «Разработка научных основ и технологий получения новых нанокомпозитных катализаторов гидрогенизации углей, самоорганизующихся гуминополимерных и оптоэлектронных материалов, биологически активных веществ и гуминовых препаратов полифункционального назначения на базе продуктов химической переработки углей и углеотходов» ( гг., гос. рег. № 000 РК 00432).

Цели и задачи исследования. Цель работы – установление закономерностей и особенностей процессов геле - и комплексообразования в смешанных водных растворах желатина с гуматом натрия и поливинилпирролидоном, исследование свойств и определение областей применения полученных новых полимерных комплексов.

Поставленная цель включала решение следующих основных задач:

- изучение строения и свойств исходных гуминовых кислот и желатина,

- установление закономерностей процессов гелеобразования желатина с гуматом или с поливинилпирролидоном по кинетике изменения относительной вязкости и предельного напряжения сдвига гелей,

- изучение влияния состава исходной смеси, рН среды, времени, концентрации смеси и природы компонентов на реологические характеристики, а также на процессы набухания и старения смешанных полимерных гелей желатина с гуматом и с поливинилпирролидоном,

- изучение кислотно-основных свойств полимерных комплексов в зависимости от состава исходной смеси,

- исследование сорбционной способности полимерных комплексов желатина с гуматом и нитрогуматом по ионам тяжелых металлов в зависимости от состава исходной смеси, природы гумата и иона металлов,

- установление механизма гелеобразования и природы связей, стабилизирующих полученные поликомплексы желатина с гуматом, методами ИК-спектроскопии, кондуктометрии и потенциометрии,

- изучение влияния гумата натрия на гидродинамические свойства желатина (форму макромолекул),

- оценка влияния поверхностно-активных веществ разной степени заряженности на студнеобразование растворов желатина,

- сравнительная оценка реологических характеристик поликомплексов желатин-гумат натрия, желатин-поливинилпирролидон и желатин-ПАВ различной степени заряженности,

- проведение испытаний исходных полимеров и их комплексов в качестве кормовой добавки в птицеводстве и в качестве сорбентов для очистки модельных водных растворов от ионов тяжелых металлов

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- установлены закономерности структурообразования смешанных водных растворов желатины с природным гуматом натрия и синтетическим поливинилпирролидоном в зависимости от рН среды, состава и концентрации исходной смеси компонентов,

- получены и охарактеризованы новые гидролитически стойкие полимерные комплексы стехиометрического и нестехиометрического состава на основе желатина с гуматом и желатина с поливинилпирролидоном,

- исследованы гидродинамические и реологические свойства полимерных комплексов желатина с гуматом и ПВП.

- методами потенциометрии, кондуктометрии и ИК-спектроскопии доказано образование полимерных комплексов донорно-акцепторного и электростатического типа,

- обнаружен синергетический эффект повышения кислотных и сорбционных свойств комплексов желатина с гуматом и нитрогуматом, более выраженный при невысоких концентрациях гумата в смеси.

Практическая значимость работы. Проведенными укрупненными испытаниями гуматов, желатина, поливинилпирролидона и их поликомплексов в качестве кормовой добавки для цыплят и утят в условиях птицефабрики показано, что их применение позволяет повысить продуктивность, сохранность птицы и снизить удельные затраты кормов. Полимерные комплексы гумата и его производных с желатином представят также практический интерес для получения эффективных, доступных, экономичных, водо - и огнестойких сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов. Способ получения кормовой добавки для цыплят защищен патентом РК.

Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальной работы, литературного обзора, анализе, обобщении и интерпретации полученных результатов и их теоретическом обосновании.

Основные положения, выносимые на защиту:

- установление закономерностей процессов гелеобразования желатина с гуматом и с поливинилпирролидоном по кинетике изменения относительной вязкости и предельного напряжения сдвига гелей,

- результаты изучения влияния состава исходной смеси, рН среды, времени, концентрации смеси и природы компонентов на реологические и гидродинамические характеристики смешанных полимерных гелей желатина с гуматом и с поливинилпирролидоном,

- установление механизма гелеобразования и природы связей, стабилизирующих полученные поликомплексы желатина с гуматом, методами ИК-спектроскопии, кондуктометрии и потенциометрии,

- результаты изучения кислотно-основных и сорбционных свойств полимерных комплексов в зависимости от состава исходной смеси и природы гумата,

- результаты испытаний объектов исследования и полученных комплексов в качестве кормовой добавки в птицеводстве и сорбентов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международных научно-практических конференциях: «Уалихановские чтения -13

( Кокшетау, 2008), «Наука и образование – ведущий фактор стратегии «Казахстан-2030» (Караганда, 2009 г.), «Алдамжаровские чтения-2009» (Костанай, 2009 г.), «Актуальные вопросы устойчивого социально-экономического развития и охраны окружающей среды в Республике Казахстан» (Кокшетау, 2009), «Чистая вода-2009» (Кемерово, 2009), «Теоретическая и экспериментальная химия», посвященная 80-летию профессора » (Караганда, 2010), «Математическое и компьютерное моделирование экологических проблем и актуальные проблемы современного образования» посвященная 60-летию Б. Бакирбаева (Тараз, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 10 печатных изданий, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных Комитетом по контролю в сфере образования и науки МОН РК, тезисы 6 докладов на международных научно-практических конференциях. Получен 1 инновационный патент РК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, основной части, состоящего из четырех разделов, заключения и списка использованных источников, включающего 265 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 139 страницах, содержит 38 рисунков и 48 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цель и задачи исследования.

1 Гелеобразование и свойства смешанных водных систем природных и синтетических полимеров

Приведен литературный обзор по закономерностям структурообразования и свойствам желатина и поливинилпирролидона, по строению, свойствам и реакционной способности гуминовых кислот. Отмечено, что эффективным, но малоизученным способом повышения качества желатины является создание на его основе интерполимерных комплексов с природными и синтетическими полимерами.

2 Экспериментальная часть включает методы получения и физико-хими­ческого анализа исходных полимеров и полимерных комплексов на их основе, методики изучения процессов структурообразования водных смесей желатина с гуматом и поливинилпирролидоном; кислотных, гидродинамических, реологических и других характеристик полимерных комплексов желатина разного состава, методики проведения испытаний поликомплексов в птицеводстве.

3 Геле - и комплексообразование желатина с гуматом натрия и поливинилпирролидоном, физико-химические свойства и применение полученных поликомплексов

В разделе проведено обсуждение полученных экспериментальных результатов и рассмотрены аспекты практического применения полученных поликомплексов. Установлены закономерности и особенности процессов геле- и комплексообразования в смешанных водных растворах желатина с гуматом натрия и поливинилпирролидоном, исследованы физико-химические, реологические свойства поликомплексов.

3.1 Получение, строение и свойства гуминовых кислот и желатина

Основным компонентом изучаемых поликомплексов является желатин. Для исследований использован пищевой желатин, полученный щелочной обработкой из коллагена. Выбор желатина обусловлен его доступностью, водорастворимостью, высокой способностью к гелеобразованию и межмакромолекулярным взаимодействиям. Желатин представляет собой линейный высокоасимметричный полипептидный полимер белковой природы. Молекулярная масса желатина составила по данным вискозиметрии 20000, что предполагает наличие в цепи макромолекул желатина до 120-140 аминокислотных остатков. Каждый третий фрагмент является остатком глицина. Изоэлектрическая точка составляет рН 5,0. Содержание концевых амино - и карбоксильных групп по данным титрования составляет 1,8-2,3 и 0,6-0,8%, соответственно. Их содержание увеличивается при щелочном гидролизе до 7-10 и 2 – 4 %, соответственно. Содержание аминных и карбоксильных групп определяет амфолитную природу желатина. Наличие пептидных связей, кислотных и основных групп обусловливает способность желатина к образованию донорно-акцепторных комп­лексов с гуминовыми кислотами.

Гуминовые кислоты получены из отходов угледобычи, окисленных Шубаркольских углей методом щелочной экстракции в оптимальных условиях. Проведена полная характеристика гуминовых кислот. На основании данных технического, элементного и функционального анализа, определения молекулярной массы, основности, ИК - спектроскопии предложена брутто-формула элементарного звена гуминовых кислот Шубаркольского месторождения: С21Н11NO4(СООН)(OН). Такая формула предполагает наличие конденсированного ароматического ядра, предположительно состоящего из 3 или 4 замещенных ароматических или гетероциклических ядер. Элементарные звенья соединены между собой кислородными или метиленовыми мостиками. УФ– и ЭПР– спектроскопическое исследование подтверждают наличие в составе гуминовых кислот ароматических сопряженных структур, свободных семихинонных радикалов. Молекулярная масса ГК составляет (метод эбулиометрии), молекулярная масса элементарного звена ГК - 400. Содержание суммы карбоксильных и фенольных групп колеблется в пределах 4,5-5,2 мг-экв/г, фенольные группы – 1,5-2,5 мг-экв/г, приведенная вязкость – 5 - 6 см3/г. Гуминовые кислоты представляют многофункциональные полимеры с невысокой молекулярной массой, содержат в своем составе карбоксильные, фенольные, карбонильные, эфирные, гидроксильные и другие кислородсодержащие группы. Константы ионизации различных кислотных групп ГК изменяются в пределах от 2,6·10-5 до 1,0·10-7 (pKa ~ 4,2 – 7,0). Константа ионизации фенольных групп колеблется в пределах 8-10. На основании данных потенциометрии и вискозиметрии гуминовые кислоты отнесены к анионным полиэлектролитам. Гуминовые кислоты имеют достаточно высокую сорбционную емкость по отношению к ионам металлов (СОЕ 1-3 мг-экв/г), которая по мере повышения рН возрастает. Наличие гидрофобных (ароматических гетероциклических) и гидрофильных участков с разнообразными кислородсодержащими функциональными группами кислотного характера – все это предполагает высокую способность гуминовых кислот к межмакромолекулярному взаимодействию с желатином. К недостаткам гуминовых кислот, связанным с их строением, относятся низкие гидролитическая устойчивость и механическая прочность, пептизация в водных растворах и некоторые другие. Одним из способов повышения эксплуатационных характеристик гуминовых кислот является модификация желатином.

3.2 Получение и исследование кислотных и сорбционных свойств поликомплексов желатина с гуматом и нитрогуматом натрия

Проведенными исследованиями показано, что при смешении водных растворов гумата натрия и желатина, взятых в различных объемных соотношениях, образуются гомогенные, не расслаивающиеся со временем смеси, что обусловлено стабилизирующим действием межмолекулярных сил (водородных, электростатических связей или гидрофобных взаимодействий ) между макромолекулами. Расслаивание наблюдается только при содержании гумата натрия в исходной смеси свыше 50 объемных % и при снижении рН смесей до 3-4. Из совмещенных водных смесей гумата и желатина различного состава отлиты светло-и темнокоричневые пленки. Визуальная прочность пленок возрастает с повышением в смеси содержания желатина. Полученные полимерные комплексы были охарактеризованы методами потенциометрии, кондуктометрии, вискозиметрии и ИК-спектроскопии.

В полученных поликомплексах желатина с гуматом определено содержание кислотных и основных групп и прослежено изменение их от содержания гумата в исходной смеси. Как видно из рисунка 1, наблюдается отклонение зависимости содержания кислотных групп в поликомплексе от аддитивных величин состава исходной смеси, что свидетельствует о протекании реакции комплексообразования между макромолекулами желатина и гуминовой кислоты путем образования нековалентных поперечных связей между их функциональными группами.

1-Аддитивная кривая, 2,3 – экспериментальные

при 20оС (сут) и при 60оС (1 час).

Рисунок 1 - Зависимость ∑СООН+ОН+NH2

в поликомплексе гумат-желатин от состава

исходной смеси

При температуре 60о отмечается большее снижение кислотных групп, чем при 20оС, что связано, по-видимому, проявлением гидрофобных взаимодействий.

Из таблицы 1 также следует, что смешение водных растворов желатина и гумата сопровождается снижением аминных и кислотных групп в поликомплексе. Снижение происходит на одну и ту же величину ∆f, что указывает на образование водородной или солевой связи между основными группами желатина и кислотными группами гумата.

Таблица 1– Расчет кривых титрования желатина, гумата и смеси желатин – гумат

Образец	Содержание функциональных групп f, мг-экв/г
NH2	∑COOH+OH
Желатин	2,94	-
Гумат	-	4,50
Желатин-гумат	1,85	3,35
∆ f = fжл - fгум, мг-экв/г	1,09	1,15

Данные ИК-спектроскопии подтверждают сделанные выводы потенциометрии и кондуктометрии о связывании макромолекул желатина и гумата водородными и солевыми связями. По данным потенциометрии и кондуктометрии определены составы поликомплексов желатин-гумат и желатин-нитрогумат, преимущественно, состава 1:1(моль/моль).