Исследование кристаллизации d-Ва2Р2О7

Исследование кристаллизации d-Ва2Р2О7

Институт общей и неорганической химии НАН Б,

Методами рентгенофазового, термического и кинетического анализов, ИК-спектроскопии и измерения удельной поверхности изучена кристаллизация d‑Ва2Р2О7 из рентгеноаморфных продуктов дегидратации Ва2Р2О7·2.35Н2О на воздухе, в вакууме и в атмосфере паров воды. Практический интерес к таким исследованиям стимулируется тем, что d‑модификация Ва2Р2О7, активированная либо титаном, либо оловом, представляет собой люминофор либо с яркой голубовато-белой, либо с темно-красной эмиссией.

Кристаллизация d‑Ва2Р2О7 представляет собой самоускоряющийся процесс и описывается S‑образными кинетическими кривыми. Для нее характерен длительный индукционный период, который при температурах 410, 415, 420 и 425°С составляет 85, 55, 30 и 20 часов соответственно. Кинетические кривые удовлетворительно аппроксимируются уравнением Колмогорова-Ерофеева a = 1 ‑ exp (‑ktn) с n=3.95±0.12. Применимость модели Колмогорова с n=4 свидетельствует о трехмерном росте зародышей и их стационарном образовании в процессе роста. Процесс зародышеобразования требует весьма высокой энергии активации 387.1±24.8 кДж/моль.

Кристаллизационные процессы сопряжены со спеканием образцов, которое, вследствие относительно низкой температуры плавления d‑Ва2Р2О7 1430°С, начинается при 320°С. По этой причине удельная поверхность d‑Ва2Р2О7 в температурном интервале 320‑700°С не проходит через максимум, как это наблюдается при разложении ряда соединений с образованием оксидов, а постоянно уменьшается. В соответствии с представлениями Хюттига-Таммана при температурах 320‑400°С спекание лимитируется поверхностной диффузией, а при более высоких температурах – объемной. В вакууме кристаллизация d‑Ва2Р2О7 протекает при более высоких температурах, а в атмосфере паров воды при более низких, чем на воздухе.

При дегидратации Ва2Р2О7·2.35Н2О низкотемпературная a‑Ва2Р2О7 не образуется, а кристаллизация d‑Ва2Р2О7 протекает интенсивнее, чем при элиминировании воды из ВаHРО4, вследствие чего температуру кристаллизации d‑Ва2Р2О7 удалось понизить с ~800°С до ~450‑500°С, т. е. на ~300‑350°С.