Исследование износостойкости нанокомпозитных покрытий на основе Ti-Hf-Si-N; Zr-Ti-Si-N

УДК 620.168-022.532-027:621.38

КП

№ госрегистрации 0112U003460

Инв. №

Министерство образования и науки молодежи и спорта Украины

Сумский государственный университет

(СумГУ)

40007, г. Сумы, ,

УТВЕРЖДАЮ

Проректор по научной роботе СумГУ, д. ф.-м. н., проф.

_______________

2012 __________ ____

ОТЧЕТ

ПО НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ

Разработка физико-технологических основ формирования многокомпонентных нано - микроструктурных защитных покрытий на основе Ti-Hf-Si-N; Zr-Ti-Si-N с высокой твердостью >=40 ГПа, термической стабильностью >=1000оC и высокими физико-механическими свойствами

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ Ti-Hf-Si-N; Zr-Ti-Si-N.

(промежуточный)

Начальник НИЧ

к.ф.-м.н.

Руководитель НИР

д.ф.-м.н, профессор

2012

Рукопись закончена 20 сентября 2012 г.

Результаты данной работы рассмотрены научным советом СумГУ,

СПИСОК АВТОРОВ

Руководитель НИР

д. ф.-м. н. ___________

(20.09.12)

Соавтор

аспирант ___________

(20.09.12)

Соавтор

аспирант ___________ А. П. Шипиленко

(20.09.12)

Соавтор

студент ___________ В. С. Байдак

(20.09.12)

РЕФЕРАТ

Отчет: 13 с., 3 рисунка, 1 таблицу, 14 ссылки.

Объектом исследования является электронная структура, элементный и фазовый состав наноструктурных покрытий, также разработка новых свойств покрытий и многокомпонентных твердых наноструктур (нанокомпозитных покрытий) например, на основе Ti-Hf-Si-N, Zr-Ti-Si-N, Zr-Ti-N, Mo-Si-N и др. для выполнения задач во многих технологичных областях, таких как электроника, машиностроение.

Предметом исследования – являются изучение физических, механических и трибологических характеристик покрытий, определения значения твердости (Н), модуля упругости (Е), адгезионной прочности, коэффициента трения и скорости износа в зависимости от потенциала смещения на подкладку и давления в камере.

Цель работы – изучить структуру, элементный и фазовый состав наноструктурных покрытий. Провести отработку режимов нанесения покрытий на основе Ti-Hf-Si-N, Zr-Ti-Si-N методами вакуумно-дугового осаждения.

Выполнен сравнительный анализ механических, физических, трибомеханических характеристик полученных сверхтвердых покрытий на основе Zr-Ti-Si-N, Ti-Hf-Si-N. Определена стехиометрия для разных серий образцов с покрытиями Zr-Ti-Si-N, Ti-Hf-Si-N с помощью методов масс-спектрометрии вторичных ионов, спектрометрии обратного рассеяния Резерфорда, энергодисперсионного микроанализа. Определены и рассчитаны значения модуля упругости (Е), твердости (Н), величины упругого восстановления (Wc), коэффициента трения, адгезионной прочности, и скорости износа в зависимости от подаваемого потенциала смещения на подложку и давления в камере.

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА, ТРИБОМЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, СВЕРХТВЕРДЫЕ ПОКРЫТИЯ, ПРОЧНОСТЬ, СТРУКТУРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ, ДЕКОГЕЗИЯ, Zr-Ti-Si-N, Ti-Hf-Si-N, ВАКУУМНО-ДУГОВОЕ ОСАЖДЕНИЕ.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

1. Описание экспериментальной установки и методика измерений 5

2. Результаты 7

ВЫВОДЫ 10

ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОК 12

ВВЕДЕНИЕ

Разработка многокомпонентных твердых наноструктур (нанокомпозитных покрытий) например, на основе Zr-Ti-Si-N, Zr-Ti-N, Mo-Si-N с улучшенными свойствами является одной из актуальных задач современного материаловедения [1-5]. Благодаря уникальным свойствам, присущим материалам наномасштабных размеров, многокомпонентные наноструктурные покрытия вызывают большой интерес для современного материаловедения и машиностроения. При окружении нанозерен, состоящих из (Zr, Ti)N или TiN, одним или несколькими слоями из квазиаморфной или аморфной фазы α-Si3N4, BN твердость таких покрытий может достигать значений 80 ГПа и выше. Многофункциональные тонкопленочные материалы, находящиеся на поверхности изделий машиностроения, работающие под нагрузкой должны обладать усталостной и высокой адгезионной прочностью, стойкостью к износу, коррозии и низким коэффициентом трения. Поэтому выдвигается задача разработки новых вариантов покрытий с температурой осаждения пленки 550-600°С, это позволит закончить процесс спинодальной (фазовой) сегрегации по границам зерен. Разработка новых вариантов покрытий на основе Ti-Hf-Si-N с высокой твердостью (> 40 ГПа), термической стабильностью (> 1200°С), высоким модулем упругости и исследование их структуры и свойств, при разных режимах получения, является целью данной работы.

1. Описание экспериментальной установки и методика измерений

На образцы из стали 3 диаметром 20 мм и толщиной 3мм осаждали пленки Ti-Hf-Si-N в вакуумной камере с помощью вакуумного-дугового источника в ВЧ разряде, где использовали спеченный катод из Ti-Hf-Si. Для получения нитридов в камеру ускорителя напускали атомарный азот при различных давлениях и потенциалах на подложку. Параметры осаждения приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Параметры осаждения пленок Ti−Hf−Si−N, период решетки, размеров кристаллитов и твердость для образцов разных серий.

№	Период решетки, нм	Средний размер кристаллитов, нм	Содержание Hf в твердом растворе (HfTi) исходя из величины периода***, ат.%	Твердость, ГПа	Р, давление азота в камере, Па	Потенциал на подложке, В
23 (сепарированный)	0.4294*	6.7**	19	42.7	0,7	-200
28 (прямой)	0.4430	4.0	65	37,4	0,6-0,7	-200
35 (прямой)	0.4437	4.3	69	38,3	0,6÷0,7	-100
37 (сепарированный)	0.4337	5.0	33	48.6	0,6	-100
31 (сепарированный)	0.4370	3.9	45	39,7	0,3	-200

*-В текстурированных кристаллитах образцов (серии №23) с осью текстуры (220) период больше 0.43602 нм, что может быть связано в с большим содержанием в них Hf (около 40 ат.%).

**-В направлении оси текстуры размер текстурированных кристаллитов средний больше и составляет 10.6 нм.

***- Расчет осуществлялся по правилу Вегарда из величины периодов твердого раствора (влияние макронапряжений на сдвиг дифракционных линий не учитывалось).

Использовался вакуумно-дуговой источник “Булат – 3Т” с ВЧ генератором [7-9]. Потенциал смещения подавался на подложку от ВЧ-генератора, который генерировал импульсы затухающих колебаний с частотой ≤ 1 МГц, длительность каждого импульса 60 мкс, с частотой повторения ≈ 10КГц. Величина отрицательного автосмещения потенциала на подложке, благодаря ВЧ диодному эффекту, составляла 2÷3 кВ.

Для определения адгезионной/когезионной прочности, стойкости к царапанию, а также для исследования механизма разрушения использовался скретч-тестер REVETEST (CSM Instruments), схема которого приведена на рис. 1 [10].

а) б)

Рисунок 1а - Схематическое изображение экспериментальной установки для определения адгезионной/ когезионной прочности. FN — величина нормальной нагрузки, б - Схема проведения адгезионных испытаний.

На поверхность покрытия, алмазным сферическим индентором типа Роквелл С с радиусом закругления 200 мкм, наносили царапины при непрерывно нарастающей нагрузке по схеме, приведенной на рис. 1б. Одновременно регистрировали акустическую эмиссию, коэффициент трения, глубина проникновения индентора, и величину нормальной нагрузки (FN). Для получения достоверных результатов на поверхность образцов с покрытием наносились по три царапины на каждый образец.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ

Измерения нанотвердости, проведенные с помощью трехгранной пирамидки Берковича [1], позволили установить, что для первой серии образцов нанотвердость (рис. 2а) равна Н=42.7 ГПа; Е=390±17 ГПа (рис.2 б), а для второй серии образцов с пленкой Ti-Hf-Si-N нанотвердость составляет Н=48.4±1.4 ГПа, модуль упругости Е=520±12 ГПа (см. также табл. 1). Точками на зависимостях Н и Е от глубины вдавливания отмечены места, где определялись эти значения.

Рисунок 6а, б, в - Зависимости: твердости Н (ГПа), (б) модуля упругости Е (ГПа), (в) зависимость глубины вдавливания от нагрузки наноиндентора; Кривые 1 и 2 соответствуют разным измерениям для одного и того же образца. Светлые точки на части в — места измерений для кривой 1, темные точки — места измерений для кривой 2.

Как известно, значения твердости свыше 40 ГПа является признаком сверхтвердости нанокомпозитов [9-11], а значения от 80 ГПа и выше означают ультравысокую твердость. Поскольку в данной работе были получены покрытия со значением твердости от 42.7 ГПа до 48.4¸1.6 ГПа, то, соответственно, они являются сверхтвердыми. Покрытия Ti-Hf-Si-N, полученные в первой серии показали, что их свойства такие, как твердость, модуль упругости не изменяются при долговременном хранении от 6 до 12 месяцев.

На рис. 3 изображены результаты испытаний на скретч-тестере REVETEST образца 23 при минимальной (критической) нагрузке LC1=2.46 Н и нагрузке начала появления первой трещины LC2=10.25 Н.

Рисунок 3 - Результаты адгезионных испытаний системы покрытие Ti-Hf-Si-N/подложка сталь на образце № 23: а – зависимость глубины проникновения (кривая 1), коэффициента трения μ (кривая 2) и акустической эмиссии АE (кривая 3), b – вид покрытия Ti-Hf-Si-N в зоне разрушения в диапазоне нагрузок 0,9 – 90 N.

Следует отметить, что при увеличении нагрузки кривая, описывающая зависимость коэффициента трения от нагрузки имеет осциллирующий характер: увеличение коэффициента трения сопровождается резким всплеском акустической эмиссии и замедлением проникновения индентора вглубь материала. Описанное поведение всех регистрируемых параметров свидетельствует, что твердое покрытие толщиной свыше 1 мкм на поверхности более мягкого материала оказывает существенное влияние на сопротивление алмазному индентору практически до его полного истирания при высоких нагрузках.

При тестировании покрытий можно четко выделить различные пороговые значения критической нагрузки, приводящим к различным типам разрушения, причем, только минимальная (критическая) нагрузка LC1 и нагрузка начала появления первой трещины LC2 можно связать с адгезионным разрушением покрытий [11-14].

Разрушение покрытия начинается с появления отдельных шевронных трещин на дне канавки износа, что обусловливает увеличение локальных напряжений и силы трения. Это приводит к быстрому последующему истиранию покрытия.

Анализ термической стойкости и стойкости к окислению не проводился. Но, т. к температура подложки во время осаждения пленки не превышала (350÷400ºC), а для полной фазовой сегрегации по границам зерен необходима температура (550÷620ºC) [9,10], то пока трудно утверждать, что процесс спинодальной сегрегации по границам нанозерен полностью закончен.

3. ВЫВОДЫ

На основе Ti-Hf-Si-N c высокими физико-механическими свойствами были получены новые сверхтвердые наноструктурные покрытия (пленки) и обнаружено, что при уменьшении размера нанозерен (Ti, Hf)N от 6.7 до 5 нм и формировании α-Si3N4 (аморфной фазы, как прослойки между нанозернами) нанотвердость возрастает, от 42.7 ГПа до 48.4÷1.6 ГПа. Также было определено, что при повышении напряжения до -200 В, с сепарацией при осаждении, формируются покрытия с уменьшенными средними размерами кристаллитов до 5.0 нм. В случае же понижения давления до 0.3 Па, происходит увеличение относительного содержания тяжелых Hf атомов в покрытии, а при понижении давления происходит снижение среднего размера растущих кристаллитов.

Таким образом, адгезионные и трибологические испытания позволили определить адгезионную прочность, фрикционные и деформационные характеристики покрытия Ti-Hf-Si-N на подложке из стали. На основе измерения различных физических параметров в процессе адгезионных испытаний описаны процессы упругой и пластической деформации в системе покрытие/подложка, а также определены пороговые значения критической нагрузки. Полученные покрытия имели высокую степень твердости, износостойкости и адгезии с подложкой, а также низкие модули упругости и коэффициент трения, что делает их перспективными тонкопленочными материалами в машиностроении.

ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОК

1. , , Береснев и свойства твердых и сверхтвердых нанокомпозитных покрытий // УФН 2009. Т. 179. С. 35-64.

2. Zhang R. F., Argon A. S., Veprek S. Electronic structure, stability, and mechanism of the decohesion and shear of interfaces in superhard nanocomposites and heterostructures // Phys. Rew. 2009. V. 79. P. 245426.

3. Musil J., Baroch P., Zeman P. Hard nanocomposite coatings. Present Status and Trends: in Book Plasma Surface Engineering and its Practical Applications. // Edit. R. Wei, Research Singpost. Publ. 2007.

4. Sobol’ O. V., Pogrebnjak A. D., Beresnev V. M. Effect of the preparation conditions on phase composition, structure, and mechanical characteristics’ of vacuum-arc Zr-Ti-Si-N coatings // The physics of metals and metallography, 2011. V. 112. P. 199-206.

5. , , Береснев структурного состояния и механических свойств покрытий ZrN и Zr (Ti) - Si-N, полученных ионно-плазменными методами // Письма в ЖТФ, 2009. Т. 35. С. 103-110.\

6. Pogrebnjak A. D., Danilionok M. M., Drobyshevskaya A. A. Nanocomposite protective coatings based on Ti-N-Cr/Ni-Cr-B-Si-Fe, their structure and properties // Vacuum, 2009. V. 83. P. 235-239.

7. , , Дробышевская структуры и физико-химических свойств нанокомпозитных комбинированных покрытий на основе Ti-N-Cr/Ni-Cr-B-Si-Fe // Изв. Вузов. Физика, 2009. Т. 12. С. 61-68.

8. Uglov V. V., Anischik V. M., Zlоtskij S. V., Abadias G., Dub. S. N. Structural and mechanical stability upon annealing of arc-deposited Ti-Zr-N coatings // Surf. and Coat. Tech. 2008. V. 202. P. .

9. Pogrebnjak A. D., Sobol O. V. l, Beresnev V. M. Nanostructured Materials and Nanotechnology // IV:Ceramic Engineering and Science Proceedings, 2010. V. 31. № 7. P. 127-138.

10. Дж Металлы: справ. Издан. Пер. с англ. 1980. С. 447.

11. , , Мошков -напряженное состояние многоэлементных сверхтвeрдых покрытий // Физическая мезомеханика, 2009. Т. 12. № 4. С. 79-91.

12. , , Hellgren N., Sandstrorm P., Штанский и деформационные характеристики наноструктурных боридонитридных пленок // ФТТ, 2000. Т. 42. № 9. P. 1624.

13. , Глезер наноструктур // УФН, 2009. Т. 179. № 4. С.337–358.

14. , , Куницкий микро - и нанозондов для анализа малоразмерных 3D материалов, наносистем и нанообъектов // УФН, 2012. Т. 182. № 3. С. 287–321.