ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

VISNYK LVIV UNIV.

Серія хім. 2003. Вип.43. С.139-142

Ser. Khim. 2003. No 43. P.139-142

УДК 542.91: 547.496.3: 547.556.7

ВЗАЄМОДІЯ ТЕТРАФЛУОРОБОРАТІВ 2-КАРБОКСИ-4-R-ФЕНІЛДIАЗОНIЮ З S, N-НУКЛЕОФІЛЬНИМИ РЕАГЕНТАМИ. СИНТЕЗ ПОХІДНИХ
1,3-БЕНЗОТІАЗИНУ

М. Подоляник, М. Ганущак, В. Карп’як, Б. Сновидович[1]

Львiвський нацiональний унiверситет iменi Iвана Франка,

вул. Кирила i Мефодiя, 6, 79005 Львiв, Україна

Досліджено взаємодію тетрафлуороборатів 2-карбокси-, 2-карбокси-5-нітро - і 2-карбок­си-5-бромфенілдіазонію з тіосечовиною, моно - і 1,3-дизаміщеними тіосечовинами, тіосемікар­базонами альдегідів, 2-меркаптоімідазолами і 3-меркапто-1,2,4-тріазолами. З’ясовано, що в цих реакціях утворюються похідні 1,3-бензотіазину.

Ключові слова: похідні 1,3-бензотіазину, тетрафлуороборати 2-карбокси-5-R-феніл­діазонію, S, N-нуклеофільні реагенти.

Реакцію солей арендіазонію з тіосечовинами та іншими реагентами подібного типу вивчали досить детально [1, 2]. Одержані продукти S-арилювання можна вико­ристовувати для синтезу гетероциклiв [3].

Раніше ми дослiдили взаємодiю тетрафлуороборату 2-карбокси-4-нiтрофеніл­дiазонiю з арилтiокарбамiдами і показали, що одержані в процесі реакцiї S-арил­iзотiуронiї одразу циклiзуються з вiдщепленням води та утворенням 2-арилiмiно-4-гiдрокси-2Н-6-нiтробензо[e]-1,3-тiазинiв [4].

З метою розширення препаративних можливостей цієї реакції ми дослідили взаємодію тетрафлуороборатів 2-карбокси-, 2-карбокси-5-нітро - і 2-карбокси-5-бром­фенілдіазонію (1) з тіосечовиною, моно - і 1,3-дизаміщеними тіосечовинами, тіосемі­карбазонами альдегідів, 2-меркаптоімідазолами і 3-меркапто-1,2,4-тріазолами.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Виявилось, що досліджені в реакції S, N-нуклеофільні реагенти взаємодіють з тетрафлуороборатами 2-карбокси-4-R-фенілдіазонію в присутності каталітичних кількостей CuCl2, утворюючи похідні 1,3-бензотіазину.

Очевидно, що на початковій стадії реакції відбувається генерування арильних радикалів з тетрафлуороборату 2-карбокси-4-R-фенілдіазонію. Подальша взаємодія радикалів з S, N-нуклеофілами відбувається за участю атома сульфуру, що призводить до утворення нестійких S-арилізотіуроніїв, які відщеплюють воду і перетворюються в похідні 1,3-бензотіазину 2–7 (табл. 1):

140

М. Подоляник, М. Ганущак, В. Карп’як та ін.

Таблиця 1

Виходи, температури топлення та дані елементного аналізу сполук 2–7

Спо-лу-ка

R1

R2

R3

Ви-хід, %

Ттопл, оС

Знай-дено, % S

Обчис-лено,

% S

2а

H

Ph

–

21

273

11,32

C15H9N3OS

11,48

2б

NO2

H

–

46

195

12,81

C9H4N4O3S

12,92

2в

NO2

Ph

–

47

199

10,05

C15H8N4O3S

9,89

2г

Br

4-C5H4N

–

21

189

9,07

C14H7BrN4OS

8,93

3а

NO2

Ph

H

34

199

8,74

C16H9N3O3S

9,92

3б

NO2

H

H

44

191

13,21

C10H5N3O3S

12,97

3в

NO2

Ph

Ph

23

225

8,25

C22H13N3O3S

8,03

3г

Br

Ph

Ph

21

189

7,18

C22H13BrN2OS

7,40

4а

H

–

–

45

197

17,73

C8H6N2OS

17,99

4б

NO2

–

–

47

227

14,52

C8H5N3O3S

14,36

5а

NO2

Me

H

20

196

10,04

C15H11N3O3S

10,23

5б

NO2

t-Bu

H

22

233

9,31

C18H17N3O3S

9,02

5в

NO2

t-BuMeCH

OCHF2

25

215

7,29

C21H21F2N3O4S

7,13

6а

H

H

–

30

195

12,84

C14H10N2OS

12,61

6б

H

2-OMe

–

15

165

11,07

C15H12N2O2S

11,28

6в

H

4-Me

–

21

201

12,22

C15H12N2OS

11,95

7а

NO2

H

–

52

223

9,68

C15H10N4O3S

9,82

7б

NO2

2-Cl

–

49

234

9,07

C15H9ClN4O3S

8,89

7в

NO2

2-NO2

–

52

251

8,47

C15H9N5O5S

8,63

7г

NO2

3-NO2

–

50

249

8,86

C15H9N5O5S

8,63

7д

NO2

4-NO2

–

47

253

8,51

C15H9N5O5S

8,63

Реакції з використанням тетрафлуороборату 2-карбокси-4-нітро-фенілдіазонію проводили в середовищі ацетону. Вводячи в реакцію тетрафлуороборати 2-карбокси - і 2-карбокси-4-бромфенілдіазонію, використовували суміш розчинників ізопропіловий спирт–ацетон (10:1), оскільки в ацетоні простежували осмолення реакційної суміші внаслідок можливого утворення арилгідразонів ацетону, про що зазначено в праці [1].

ВЗАЄМОДІЯ ТЕТРАФЛУОРОБОРАТІВ …

141

Проведення реакції без каталізатора або в ізопропіловому спирті також не дало бажа­ного результату.

При використанні в реакції похідних 3-меркапто-1,2,4-тріазолу і 2-меркапто­імідазолу утворюються сполуки 2 і 3, які нездатні до таутомерії і мають фіксовану оксо-форму. Похідні 1,3-бензотіазину 4–7 можуть перебувати в таутомерній гідрок­сиформі. Будову синтезованих сполук пiдтверджено даними ПМР спектроскопiї (табл. 2).

Спектри ПМР записано на приладах Bruker з робочими частотами 300 (сполуки 2 і 7) і 400 МГц (сполуки 3–6) у ДМСО-d6. Контроль за iндивiдуальнiстю одержаних речовин проводили методом ТШХ на пластинах Silufol, елюент бензол–ацетон (2:1).

Таблиця 2

Дані спектрів ПМР похідних 1,3-бензотіазину 2–7

Номер сполуки

Хімічні зміщення, d, м. ч.

2а

7,64–8,53 м (9Н, R1С6Н3, С6Н5)

2в

8,84 д (1Н), 8,21 д, 8,24 д (1Н), 7,37 д (1Н) (R1С6Н3); 7,54 м (3Н),
8,08–8,18 м (2Н) (С6Н5)

3а

9,11 д (1Н), 8,64 д (1Н), 7,93 д (1Н) (R1С6Н3); 7,57 м (3Н),
8,30 м (2Н) (С6Н5); 7,34 с (1Н, СН=)

3б

9,03 д (1Н), 8,62 д (1Н), 7,89 д (1Н) (R1С6Н3); 7,01 д (1Н, СН=);
7,30 д (1Н, СН=)

3в

7,22–9,05 м (13Н, R1С6Н3, 2С6Н5)

3г

7,22–8,12 м (13Н, R1С6Н3, 2С6Н5)

4а

7,42–7,88 м (4Н, R1С6Н3); 3,80 ш. с (2Н, NH2)

5а

9,11 д (1Н), 8,57 д (1Н), 8,03 д (1Н) (R1С6Н3); 6,78–7,46 м (5Н, С6Н5);
3,39 с (3Н, СН3)

5б

9,06 д (1Н), 8,56 д (1Н), 8,08 д (1Н) (R1С6Н3); 6,93–7,51 м (5Н, С6Н5);
1,43 с (9Н, t-Bu)

6а

7,19–7,94 м (9Н, R1С6Н3, С6Н5); 10,70 с (1Н, NH)

6б

6,98–7,92 м (8Н, R1С6Н3, R2С6Н4); 3,69 с (3Н, ОСН3); 11,07 с (1Н, NH)

6в

7,53–7,85 м (3Н, R1С6Н3); 7,40 д, 7,66 д (4Н, С6Н4), 2,21 с (3Н, СН3);
10,99 с (1Н, NH)

7а

8,79 д (1Н), 8,40 д, 8,43 д (1Н), 7,91 д (1Н) (R1С6Н3); 7,52 м (3Н),
7,85 м (2Н) (С6Н5); 8,49 с (1Н, СН=); 12,53 ш. с (1Н, NH)

7б

8,78 д (1Н), 8,38 д, 8,42 д (1Н), 7,90 д (1Н) (R1С6Н3); 7,45–7,60 м (3Н),
8,05 д (1Н) (С6Н4); 8,68 с (1Н, СН=); 12,60 ш. с (1Н, NH)

7в

8,79 д (1Н), 8,42 д, 8,45 д (1Н), 7,91 д (1Н) (R1С6Н3); 7,76 т (1Н),
7,88 т (1Н), 8,12 т (2Н) (С6Н4); 8,77 с (1Н, СН=); 12,71 с (1Н, NH)

7г

8,76 д (1Н), 8,38 д, 8,41 д (1Н), 7,94 д (1Н) (R1С6Н3); 7,79 т (1Н),
8,25 д (1Н), 8,32 д (1Н), 8,61 с (1Н) (С6Н4); 8,62 с (1Н, СН=);
2,66 с (1Н, NH)

7д

8,75 д (1Н), 8,38 д, 8,41 д (1Н), 7,89 д (1Н) (R1С6Н3); 8,04 д,
8,31 д (4Н, С6Н4); 8,58 с (1Н, СН=); 12,71 с (1Н, NH)

Тетрафлуороборати 2-карбокси-4-R-фенілдiазонiю одержували як описано в праці [4].

Cинтез похідних 1,3-бензотіазину 2–7. Розчиняли 5 ммоль відповідного S, N-нуклеофільного реагенту у 10 мл ацетону, додавали 0,05 г CuCl2×2Н2О i потім пор­цiями при перемiшуваннi 1,41 г (5 ммоль) тетрафлуороборату 2-карбокси-4-нiтро-

142

М. Подоляник, М. Ганущак, В. Карп’як та ін.

фенілдiазонiю. Пiсля того як видiлення азоту закінчилося реакційну сумiш перемi­шували ще 30 хв, осад вiдфiльтровували i перекристалiзовували з сумiшi етанол– ДМФА (1:1). При введенні в реакцію тетрафлуороборатів 2-карбокси - і 2-карбокси-4-бромфенілдіазонію замість ацетону використовували 10 мл суміші ізопропанол– ацетон (10:1), а продукти перекристалізовували з етанолу.

__________________________

1. , , Радикальное ари­лирование N-алкил - и N, N¢-диалкилтиомочевины борфторидами арилдиазониев
// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. №7. С.1552–1556.

2. , , Яшки-
на Л. В. Радикальные реакции солей арилдиазониев, катализируемые ферроценом
// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. №4. С.823–827.

3. , , Алкилирование призводных 2-ацетил­амино-5-(бензимидазолил-2)тиазола // Хим. гетероцикл. соед. 1999. №2. С.259–269.

4. Карп’як В., Взаємодія тетрафлуороборату 2-карбокси-4-нітробензолдіазонію з арилтіокарбамідами // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. 2001. Вип.40. С.166–168.

INTERACTION OF 2-CARBOXY-4-R-BENZENEDIAZONIUM TETRAFLUOROBORATES WITH S, N-NUCLEOPHILIC REAGENTS. SYNTHESIS OF 1,3-BENZOTHIAZINE DERIVATIVES
M. Podolianyk, M. Ganushchak, V. Karpyak, B. Snovydovych

Ivan Franko National University of Lviv

Kyryla & Mefodiya Str. 6, UA-79005 Lviv, Ukraine

The interaction of 2-carboxy-, 2-carboxy-5-nitro - and 2-carboxy-5-bromophenyldiazonium tetrafluoroborates with thiourea, mono - and 1,3-disubstituted thioureas, thiosemicarbazones of aldehydes, 2-mercaptoimidazoles and 3-mercapto-1,2,4-triazoles were studied. It was shown, that in these reactions 1,3-benzothiazine derivatives were formed.

Key words: 1,3-benzothiazine derivatives, 2-carboxy-5-R-phenyldiazonium tetrafluoroborates, S, N-nucleophilic reagents.

Стаття надiйшла до редколегiї 06.11.2002

Прийнята до друку 10.02.2003

© Карп’як В.та ін., 2003