Кристалічна структура сполуки SrNiIn4

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ	VISNYK LVIV UNIV.
Серія хім. 2004. Вип.44. С.28-32	Ser. Khim. 2004. No 44. P.28-32

УДК: 548.736.4

Кристалічна структура сполуки SrNiIn4

І. Муць1, В. Заремба1, Л. Сиса2, Ю. Стемпень-Дамм 3 [1]

1Львівський національний університет імені Івана Франка,

79005 Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, Україна

2Український державний геолого-розвідувальний інститут,

79000, Львів, пл. Міцкевича, 8, Україна

3Інститут низьких температур і структурних досліджень ПАН,

50-950 Вроцлав, вул. Окольна, 2, Польща

Вперше синтезовано та методом монокристала (монокристальний дифрактометр КМ-4, MoKα – випромінювання) визначено кристалічну структуру сполуки SrNiIn4 структурний тип YNiAl4, просторова група Cmcm, періоди комірки a=0,4481(1) нм, b=1,7073(3), c=0,7326(1) нм.

Ключові слова: кристалічна структура, монокристал, Індій.

При досліджені взаємодії компонентів у потрійній системі Sr-Ni-In при 670 К в області з великим вмістом індію було виявлено існування потрійної сполуки складу SrNiIn4 з невідомою структурою. Мета праці – визначити кристалічну структуру цієї сполуки.

Вихідними матеріалами для приготування сплаву складу Sr0,167Ni0,167In0,666 були компактні метали з чистотою не менше 0,999 мас. часток основного компонента. В зв’язку з високою реакційною здатністю, зважені малі шматочки стронцію зберігалися під шаром масла і безпосередньо перед сплавлянням були відмиті н-гексаном. Сплави отримали електродуговою плавкою шихти в атмосфері очищеного аргону з використанням губчастого титану як гетера. Гомогенізаційне відпалювання проводили в евакуйованих кварцових ампулах при 670 К протягом двох місяців. Одержані зразки стійкі на повітрі впродовж довго часу.

Аналіз дифрактограми відпаленого сплаву Sr0,167Ni0,167In0,666 (дифрактометр ДРОН – 2.0, FeKα – випромінювання) засвідчив можливу ізоструктурність його до типу YNiAl4 (просторова група Cmcm) [1]. В підтвердження цього було проведено повне вивчення кристалічної структури цієї сполуки методом монокристала.

У зв’язку з відсутністю якісних монокристалів для рентгенівського дослідження у литих і відпалених зразках ми провели їхній синтез у спеціальному температурному режимі. Евакуйовану кварцову ампулу зі сплавом у танталовому контейнері піддали термічній обробці. Спочатку її нагріли до 1123 К і витримали при цій температурі 3 год, далі повільно охолоджували до кімнатної температури в режимі 5 К/год. Контролювали температуру за допомогою терморегулятора “Euro therm 818”. Одержали монокристали неправильної форми, які мали характерний металічний блиск і були стійкі на повітрі.

Кристалічна структура сполуки SrNiIn4

29

Якісний і кількісний аналіз одного з них провели на електронному мікроаналізаторі Philips EDAX 515 і отримали такі результати Sr – 17,44 ат. %, Ni – 14,63 ат. %, In – 67,93 ат. %. Як видно, цей склад дуже близький до складу вихідного сплаву і домішок сторонніх елементів у ньому не виявлено.

Один з відібраних монокристалів протестували методом Лауе (камера РКВ-86, MoK – випромінювання) та виявили його ромбічну сингонію, а за методом обертання розрахували періоди ґратки. Подальше його дослідження проводили на автоматичному монокристальному дифрактометрі КМ-4 (KUMA DIFFRACTION, графітовий монохроматор, MoKa- випромінювання). Поправку на адсорбцію кристала ввели на основі даних ψ-сканування. Всі найважливіші кристалографічні характеристики та деталі експериментального дослідження наведено в табл. 1. Кристалічну структуру було розшифровано прямими методами й уточнено за допомогою комплексів програм SHELXS-93 [2] та SHELXL-97 [3] в анізотропному наближені для усіх атомів. Всі позиції в структурі заповнені атомами повністю і на карті диференціального різницевого синтезу Фур’є значних піків не знайдено (див. табл. 1.). Уточнені значення параметрів атомів та їх теплових коливань наведено в табл. 2, а міжатомні відстані – в табл. 3. Отже, наші припущення про можливу ізоструктурність дослідженої нами сполуки до структурного типу YNiAl4 було підтверджено. Координаційними многогранниками для атомів Стронцію є сімнадцяти-вершинники, для атомів Ніколу – тригональні призми з трьома додатковими атомами проти бокових граней (К. Ч.=9) та для атомів індію – дванадцяти-вершинники, які можна розглядати як деформовані ікосаедри

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики сполуки SrNiIn4

	Формула	SrNiIn4
	Просторова група	Cmcm (№63)
	a (нм)	0,4481(1)
	b (нм)	1,7073(3)
	c (нм)	0,7326(1)
	V (нм3)	0,56047
	Кількість формульних одиниць, Z	4
	Кількість уточнених параметрів	24
	Обчислена густина, г/см3	7,177(4)
	Коефіцієнт поглинання, мм-1	28,754
	F(000)	1048
	Межі 2θ при зйомці кристала	4-68°
	Загальна кількість рефлексів	4388
	Незалежні рефлекси	663 (Rint = 0,0585)
	Рефлекси з I > 4s(I)	619 (Rsigma = 0,0395)
	Goodness-of-fit по F2	1,192
	Кінцеві R-фактори[I > 4s(I)]	R1 = 0,0292; wR2 = 0,0677
	R-фактори (всі дані)	R1 = 0,0336; wR2 = 0,0736
	Найбільший пік та яма на кінцевому різницевому синтезі Фур’є	1,97 та –1,52 e/Å3
30	І. Муць, В. Заремба, Л. Сиса та ін.

Таблиця 2

Параметри та теплові відхилення атомів у структурі SrNiIn4

Атом	ПСТ	x	y	z
Sr	4c	0	0,37864(4)	1/4
Ni	4c	0	0,77384(6)	1/4
In1	8f	0	0,68941(2)	0,05074(6)
In2	4c	0	0,57587(4)	1/4
In3	4a	0	0	0
Атом	U11	U22	U33	U12	U13	U23	Uекв.
Sr	84(3)	59(3)	113(3)	0	0	0	85(2)
Ni	82(4)	68(4)	97(5)	0	0	0	83(2)
In1	82(2)	90(2)	78(2)	0	0	0	83(1)
In2	145(3)	65(3)	155(3)	0	0	0	122(2)
In3	122(3)	94(3)	199(3)	0	0	0	138(2)

Таблиця 3

Міжатомні віддалі у структурі SrNiIn4

Атом 1	Атом 2	Відстань δ, (нм)		Атом 1	Атом 2	Відстань δ, (нм)
Sr	4In1	0,33503(6)		In1	1Ni	0,26328(8)
(К. Ч.=17)	1In2	0,33673(11)		(К. Ч.=12)	2Ni	0,27467(6)
	2Ni	0,34347(11)			1In1	0,29195(10)
	2In1	0,35452(9)			2In1	0,31388(7)
	4In3	0,35591(6)			1In3	0,32552(7)
	2In2	0,37443(11)			2In2	0,33028(6)
	2Sr	0,44810(10)			2Sr	0,33503(6)
Ni	1In2	0,25659(14)			1Sr	0,35452(9)
(К. Ч.=9)	2In1	0,26328(8)		In2	1Ni	0,25659(14)
	4In1	0,27467(6)		(К. Ч.=12)	4In3	0,31705(5)
	2Sr	0,34347(11)			4In1	0,33028(6)
					1Sr	0,33673(11)
					2Sr	0,37444(5)
				In3	4In2	0,31705(5)
				(К. Ч.=12)	2In1	0,32552(7)
					4Sr	0,35591(6)
					2In3	0,36631(10)

Аналіз міжатомних віддалей у структурі SrNiIn4 засвідчив наявність скорочень цих значень стосовно суми радіусів атомів, а у деяких випадках ці величини досить значні (In1-Sr – 12,07%, In2-Sr – 11,62%, In2-Ni – 11,52%, In1-In1 – 12,06%). Як видно, ці скорочення простежуються або між атомами індію, або в парах атомів, одним з яких є індій. Це може свідчити про домінуючу роль цього елемента (Індію) в утворенні сполуки SrNiIn4. Деформовані куби з атомів індію [In2In14In34], з’єднанні спільними ребрами, утворюють ланцюги вздовж напряму [001] (рис.1).

Кристалічна структура сполуки SrNiIn4

31

Сполука SrNiIn4 доповнює ряд вже відомих сполук у системах ЛЗМ – 3d-метал – In (ЛЗМ – лужноземельний метал) при складі ЛЗМТIn4, які кристалізуються в структурних типах YNiAl4 (просторова група Cmcm) (CaNiIn4 та CaPdIn4) [4,5] та LaCoAl4 (просторова група Pmma) (CaRhIn4 та CaIrIn4) [5].

Рис. 1. Укладення поліедрів з атомів In у структурі SrNiIn4

Частина досліджень, виконаних у цій праці, була фінансово підтримана ґрантом міжнародного українсько-польського проекту №2М/.

__________________________

1. , , Кристалические структуры соединений YNiAl4 и YNiAl2 // Кристаллография. 1972. Т.17. №3. с.521-524.

2. Sheldrick G. M. SHELXS 93. Program for refining of Crystal Structure Refinement. University of Goettingen, Germany, 1993.

3. Sheldrick G. M. SHELXL 97. Program for Crystal Structure Refinement. –University of Goettingen, Germany, 1997.

4. , Новые тройные соединения с кальцием (европием) и медью (никелем) // Кристаллография. 1993. Т. 38. №2. с.271-274

5. Hoffmann R., Pottgen R. Distorted bcc Indium Cubes as Structural Motifs in Ca[TIn4] (T=Rh, Pd, Ir) // J. Chem. Eur. 2000. Vol. 6. №4. p.600-607.

32	І. Муць, В. Заремба, Л. Сиса та ін.

Crystal structure of SrNiIn4 compound

І. Muts1, V. Zaremba1, L. Sysa2, J. Stempen-Damm 3

1Ivan Franko National University of Lviv,

Kyryla i Mefodiya St. 6, UA-79005 Lviv, Ukraine

2.Ukraine state institute of geologic survey,

Mitskevicha Sq. 8, 79000 L’viv, Ukraine

3 Institute of low temperature and Structural Research

Polish Academy of Sciences,

Okolna Str. 2, 50-950 Wroclaw, Poland

The title compound was prepared by reaction of the elements in an arc-melting furnace and subsequent annealing at 670 K for two months. Its structure was refined from single crystal diffractometer data: YNiAl4 type, space group Cmcm, a=0,4481(1), b=1,7073(3), c=0,7326(1) nm, R=0,0292 for 663 structural factors and 24 variables.

Key words: crystal structure, single crystal, Indium.

Стаття надійшла до редколегії 15.10.2003

Прийнята до друку 15.01.2004

ã Муць І., та ін., 2004