Система Er-Al-Ge в області дигерманіду ербію

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ	VISNYK LVIV UNIV.
Серія хім. 2004. Вип.45. С.78-84	Ser. Khim. 2004. No 45. P.78-84

УДК 548.736.4

СИСТЕМА Er-Al-Ge В ОБЛАСТІ ДИГЕРМАНІДУ ЕРБІЮ

С. Пукас, Р. Гладишевський, Є. Гладишевський [1]

Львівський національний університет імені Івана Франка,

вул. Кирила і Мефодія, 6 79005 Львів, Україна

Побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Er-Al-Ge при 870 K в області 0,20-0,55 ат. частки Er та 0-0,33 ат. частки Al; бінарну сполуку ErGe2,16 при температурі 870 K не виявлено. Синтезовано тернарну сполуку ErAl0,15Ge1,92, методом рентгеноструктурного аналізу полікристалічних зразків виявили, що вона кристалізується в ромбічному структур­ному типі ErGe2,16 (просторова група Cmcm, a = 4,0430(1), b = 15,9597(3), c = 3,9056(1) Å).

Ключові слова: алюмогерманід ербію, кристалічна структура, діаграма фазових рівноваг.

Мета нашої праці - вивчити особливості взаємодії ербію з германієм та алюмінієм, зокрема, усталення фазових рівноваг у потрійній системі, визначення кристалічної структури сполук, а також з’ясування можливості стабілізації алюмінієм германідів ербію. Ми провели детальне дослідження системи Er-Ge при 870 K в ділянці існування сполук ErGe2±x та системи Er-Al-Ge в області невеликого вмісту (до ~0,10 ат. частки) Al. Вибір саме цієї області пояснюється досить суперечливими літературними відомостями щодо утворення окремих дефектних германідів ербію, можливого впорядкування вакансій та утворення надструктур.

Подвійні системи Er-Ge, Er-Al та Al-Ge, які обмежують досліджувану потрійну, досить добре вивчено та описано в літературі. Згідно з діаграмою стану [1, 2] система Er-Ge характеризується утворенням восьми сполук, з яких Er5Ge3 плавиться конгруентно при 2223 K і має незначну область гомогенності, а всі інші утворюються за перитектичними, або перитектоїдною (сполука Er3Ge4) реакціями та мають постійний склад. Автори [3] повідомляють про існування сполук Er2Ge5 та ErGe2,16, у [4] виявлено утворення сполуки ErGe1,83, у [5] уточнено склад сполуки Er4Ge5 до Er3Ge4. Перші три сполуки перебувають у області германіду ербію ErGe2±x (0,65-0,75 ат. частки Ge), але не відображені на діаграмі стану. Сполука Er2Ge5 за даними [3] при 1073 K вступає у двофазові рівноваги з ErGe2,83 i ErGe1,83, а при 1173 K існує сполука ErGe2,16, що вступає у рівновагу з Er2Ge5 i ErGe1,83. Кристалографічні характеристики бінарних германідів ербію наведено у табл. 1 [6]. Стосовно сполуки ErGe1,5 зі структурою типу AlB2, у [7] повідомляється про впорядкування вакансій у положенні Ge з утворенням чотирьох похідних структур до типу AlB2.

Для проведення дослідження ми виготовили 10 подвійних і 24 потрійних сплавів. Зразки готували сплавлянням шихти з компактних металів (Er - 0,998 ваг. частки, Al та Ge - 0,999 ваг. частки) в електродуговій печі в атмосфері аргону під тис-ком ~50 кПа. Сплави гомогенізували у вакуумованих кварцових ампулах при 870 K впродовж 720 год і гартували у холодній воді. Рентгенівський фазовий аналіз

СИСТЕМА Er-Al-Ge В ОБЛАСТІ ДИГЕРМАНІДУ ЕРБІЮ

79

проводили за дебаєграмами, знятими у камерах РКД-57,3 (проміння Cr K) та за дифрактограмами, одержаними за допомогою дифрактометра ДРОН-2,0 (проміння Fe Kα). Розрахунки та індексування порошкограм проводили з використанням бази даних TYPIX [8] і програми POWDER CELL [9]. Параметри елементарної комірки уточнювали за допомогою програми LATCON [10]. Для визначення кристалічної структури методом порошку використали масиви дифракційних даних, одержаних на автоматичних дифрактометрах HZG-4а та ДРОН-3,0 (проміння Cu Kα) з наступним уточненням структурних параметрів методом Рітвельда за допомогою програми DBWS-9807 [11].

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики германідів ербію

Сполука	Структур-ний тип	Символ Пірсона	Просторова група	Параметри елементарної комірки, Å
a	b	c
ErGe2,83	DyGe3	oS16	Cmcm	3,997	20,605	3,887
Er2Ge5	Er2Ge5	oP14	Pmmn	3,872	3,993	18,125
ErGe2,16	ErGe2,16	oS16	Cmcm	4,039	15,662	3,9093
ErGe1,83	DyGe1,85	oS24	Cmc21	4,064	29,57	3,900
ErGe1,5 1	AlB2	hP3	P6/mmm	3,89	-	4,09
Er3Ge4	Er3Ge4	oS28	Cmcm	4,00544	10,5426	14,1369
ErGe	CrB	oS8	Cmcm	4,2199	10,581	3,906
Er11Ge10	Ho11Ge10	tI84	I4/mmm	10,76	-	16,09
Er26Ge22,77	Er26Ge22,77	tP98	P4/nmm	14,576	-	10,228
Er5Ge4	Sm5Ge4	oP36	Pnma	7,54	14,49	7,57
Er5Ge3	Mn5Si3	hP16	P63/mcm	8,35	-	6,27

1 Високотемпературна модифікація; в праці [7] виявлено утворення чотирьох модульованих моноклінних надструктур з впорядкованими вакансіями (α-ErGe1,502,
β-ErGe1,569, γ-ErGe1,585, δ-ErGe1,593).

У подвійній системі Er-Ge в області 0,20-0,55 ат. частки Er при температурі 870 K ми підтвердили існування бінарних сполук ErGe2,83, Er2Ge5, ErGe1,83, ErGe1,5, Er3Ge4, ErGe та Er11Ge10. Однак невиявлено жодних слідів утворення сполуки ErGe2,16, описаної в [3]. Отож, при 870 K існують тільки дві сполуки ErGe2-x: ErGe1,83 та ErGe1,5. При додаванні Al на основі першої сполуки утворюється твердий розчин заміщення (до 0,03 ат. частки), тоді як на основі другої сполуки утворюється твердий розчин включення додаткових атомів у пустоти структури типу AlB2 (до 0,05 ат. частки). Сполуки Er2Ge5, Er3Ge4 та Er11Ge10 розчиняють 0,02, 0,05 та 0,03 ат. частки Al відповідно.

У потрійній системі Er-Al-Ge підтверджено існування тернарних сполук Er2AlGe3 (структурний тип Y2AlGe3 [12]), Er2Al3Ge4 (Hf2Ni3Si4 [13]) та ErAlGe (YAlGe [14]). Виявлено утворення нового алюмогерманіду ербію ErAl0,15Ge1,92. Ця сполука існує при вмісті 0,05-0,07 ат. частки Al і має невелику область гомогенності з перемінним вмістом усіх компонентів. Вона вступає у двофазні рівноваги з Ge, бінарними сполуками Er2Ge5, ErGe1,83 та ErGe1,5 і тернарними сполуками Er2AlGe3 та Er2Al3Ge4. На основі одержаних результатів побудовано ізотермічний переріз діаграми стану Er-Al-Ge при 870 K в область 0,20-0,55 ат. частки Er та 0-0,33 ат. частки Al (рис. 1).

80	С. Пукас, Р. Гладишевський, Є. Гладишевський

Рис. 1. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Er-Al-Ge при 870 K
в області 0,20-0,55 ат. частки Er та 0-0,33 ат. частки Al

Результати структурних уточнень за дифракційними даними від чотирьох зразків, один з яких виявився однофазовим (рис. 2, 3), наведено в табл. 2-4.

Рис. 2. Дифрактограми досліджених зразків (сплав складу Er31,7Al5Ge63,3 однофазовий)

СИСТЕМА Er-Al-Ge В ОБЛАСТІ ДИГЕРМАНІДУ ЕРБІЮ

81

Rp = 2,42% Rwp = 3,14% S = 1,38% RB = 6,19%

Рис. 3. Спостережувана (точки), розрахована (лінія) та різницева (внизу) дифрактограми зразка Er31,7Al5Ge63,3; штрихами зазначено положення піків для сполуки ErAl0,15Ge1,92 (проміння Cu Kα)

Таблиця 2

Вміст і параметри елементарних комірок індивідуальних фаз у досліджених зразках

(фактори розбіжності уточнення: Rp, Rwp, S - профілю, RB - Бреґґа)

Зразок	Er27,5Al5Ge67,5 Rp = 2,46% Rwp = 3,20% S = 1,49%	Er31,7Al5Ge63,3 Rp = 2,42% Rwp = 3,14% S = 1,38%	Er33,3Al5Ge61,7 Rp = 3,32% Rwp = 4,65% S = 2,33%	Er33,3Al10Ge56,7 Rp = 3,95% Rwp = 5,43% S = 2,73%
Структурний тип
ErGe2,16/ZrSi2 Cmcm	ErAl0,15Ge1,94 89(2) ваг.% a = 4,0467(1) b = 15,9610(6) c = 3,9072(1) Å RB = 6,65%	ErAl0,15Ge1,92 100 ваг.% a = 4,0430(1) b = 15,9597(3) c = 3,9056(1) Å RB = 6,19%	ErAl0,15Ge1,85 87(2) ваг.% a = 4,0490(2) b = 15,9791(7) c = 3,9102(2) Å RB = 5,20%	ErAl0,23Ge1,77 57(2) ваг.% a = 4,0736(3) b = 16,014(1) c = 3,9249(3) Å RB = 7,49%
C алмаз Fd-3m	Ge 11(2) ваг.% a = 5,6540(3) Å RB = 7,68%	-	-	-
AlB2 P6/mmm	-	-	ErAl0,15Ge1,36 13(2) ваг.% a = 3,9102(2) c = 4,0980(5) Å RB = 8,72%	ErAl0,15Ge1,50 24(2) ваг.% a = 3,9051(3) c = 4,0955(4) Å RB = 6,06%
Y2AlGe3 Pnma	-	-	-	Er2AlGe3 19(2) ваг.% a = 6,746(1) b = 4,1401(6) c = 17,535(3) Å RB = 10,86%
82	С. Пукас, Р. Гладишевський, Є. Гладишевський

Таблиця 3

Координати, ізотропні параметри теплового коливання (Å2) та коефіцієнти заповнення положень атомів для фази зі структурою типу ErGe2,16/ZrSi2
(просторова група Cmcm; усі атоми в правильній системі точок 4c)

Зразок Склад	Er27,5Al5Ge67,5 ErAl0,15Ge1,94	Er31,7Al5Ge63,3 ErAl0,15Ge1,92	Er33,3Al5Ge61,7 ErAl0,15Ge1,85	Er33,3Al10Ge56,7 ErAl0,23Ge1,77
Атом
1	2	3	4	5
Er x y z B КЗП	0 0,3960(1) 1/4 0,59(4) 1	0 0,3958(1) 1/4 0,24(3) 1	0 0,3958(1) 1/4 0,41(3) 1	0 0,3968(2) 1/4 0,30(4) 1
Ge(1) x y z B КЗП	0 0,0515(2) 1/4 0,94(6) 1	0 0,0521(2) 1/4 1,04(6) 1	0 0,0520(1) 1/4 1,09(6) 1	0 0,0521(3) 1/4 1,77(9) 1
Ge(2) x y z B КЗП	0 0,7527(2) 1/4 0,94(6) 0,85Ge+0,15Al	0 0,7528(2) 1/4 1,04(6) 0,85Ge+0,15Al	0 0,7541(2) 1/4 1,09(6) 0,85Ge+0,15Al	0 0,7519(4) 1/4 1,77(9) 0,77Ge+0,23Al
Ge(3) x y z B КЗП	0 0,179(2) 1/4 0,94(6) 0,087(5)	0 0,189(2) 1/4 1,04(6) 0,065(4)	-	-

Таблиця 4

Окремі міжатомні віддалі (Å) в структурі сполуки ErAl0,15Ge1,92 (тип ErGe2,16)

(стандартні відхилення < 0,005)

Атоми	δ		Атоми	δ
Ge(1)	-1 Ge(3)	2,185	Ge(2)	-2 Ge(3)	2,163
-2 Ge(1)	2,565	-2 Ge(3)	2,264
-4 Er	2,931	-4 Ge(2)	2,812
-2 Er	3,211	-2 Er	3,049
	-2 Er	3,072

Атоми	δ
Ge(3)	-2 Ge(2)	2,163
-1 Ge(1)	2,185
-2 Ge(2)	2,264
-4 Er	3,120
-1 Er	3,301
	СИСТЕМА Er-Al-Ge В ДІЛЯНЦІ ДИГЕРМАНІДУ ЕРБІЮ	83

Алюмогерманід ErAl0,15Ge1,92 кристалізується у ромбічній структурі типу ErGe2,16. Ця структура є варіантом включення додаткових атомів Ge у структуру типу ZrSi2, який також реалізується в області гомогенності трикомпонентної сполуки. Деталями структури типу ZrSi2 є фрагменти простих типів AlB2 (шари тригональних призм з атомами Er у вершинах і атомами Ge в центрах) і CaF2 (шари пустих тетрагональних антипризм складу Er4Ge4) [7]. Співвідношення фрагментів AlB2 та CaF2 становить 1:2. Додаткові атоми Ge в структурі ErAl0,15Ge1,92 (тип ErGe2,16) частково заповнюють тетрагональні антипризми в фрагментах типу CaF2. В цих самих фрагментах є також статистична суміш атомів Ge та Al. На рис. 4 зображено проекцію елементарної комірки ErAl0,15Ge1,92 та координаційні многогранники атомів Ge(Al). Кожне з трьох положень атомів Ge можна описати поліедрами з атомів Er: для атомів положення Ge(1) - тригональна призма, Ge(2) - тетраедр і Ge(3) - тетрагональна піраміда. Напроти двох бокових граней тригональної призми є атоми Ge(2), навпроти третьої - атоми Ge(3), тоді як найближчими сусідами атому Ge(2), крім чотирьох атомів Er, є ще по чотири атоми Ge(2) та Ge(3). Для частково зайнятого положення Ge(3) сумарне координаційне число становить 10, оскільки, крім п’яти атомів Er, треба врахувати ще чотири атоми Ge(2) та один атом Ge(1).

Отож, при 870 K бінарна сполука ErGe2,16 зі структурою власного типу не існує. Але цей тип структури реалізується в потрійних сплавах при невеликому вмісті алюмінію і можливо є твердим розчином Al у стабільній при високих температурах (>1070 K) бінарній сполуці ErGe2,16.

	a
б
в

Рис. 4. Розміщення атомів у структурі сполуки ErAl0,15Ge1,92 (проекція на площину yz: атоми Er - великі кулі, Ge(Al) - малі кулі, частково зайняте положення Ge(3) - заштриховані кулі) та координаційні багатогранники атомів меншого розміру (а - положення Ge(1),
б - Ge(2), в - Ge(3))

__________________________

84	С. Пукас, Р. Гладишевський, Є. Гладишевський

1. , М. Диаграмма состояния системы эрбий-германий
// Изв. вузов. Цв. металлургия. 1981. № 3. С. 59-62.

2. Okamoto H. Desk Handbook: Phase Diagrams for Binary Alloys // ASM International. 2000.

3. Venturini G., Ijjaali I., Malaman B. Orthorhombic Er2Ge5 with a ZrSi2-DyGe3 Intergrowth Structure // J. Alloys Compd. 1999. Vol. 288. P. 183-187.

4. Oleksyn O., Schobinger-Papamantellos P., Ritter C., Groot C. H., Buschow K. H.J. Structure and Magnetic Ordering in the Defect Compound ErGe1.83 // J. Alloys Compd. 1997. Vol. 252. P. 53-58.

5. Oleksyn O. Ya., Bodak O. I. Crystal structure of R3Ge4 compounds (R = Er, Ho, Tm, Lu) // J. Alloys Compd. 1994. Vol. 210. P. 19-21.

6. Villars P., Cenzual K., Daams J. L.C., Hulliger F., Okamoto H. et all. Pauling File. Inorganic Materials Database and Design System. Binaries Edition.- Bonn (Germany): Crystal Impact (Distributor), 2001.

7. Venturini G., Ijjaali I., Malaman B. Vacancy Ordering in AlB2-Type RGe2-x Com-pounds (R = Y, Nd, Sm, Gd-Lu) // J. Alloys Compd. 1999. Vol. 284. P. 262-269.

8. Parthé E., Gelato L., Chabot B., Penzo M., Cenzual K., Gladyshevskii R. TYPIX. Standardized Data and Crystal Chemical Characterization of Іnorganic Structure Types.- Heidelberg: Springer-Verlag, 1993/1994. Vol. 1-4.

9. Kraus W., Nolze G. PowderCell for Windows // Berlin (Germany): Federal Institute for Materials Research and Testing, 1999.

10. Schwarzenbach D., Private communication, 1966.

11. Wiles D. B., Sakthivel A., Yong R. A. Program DBWS3.2 for Rietveld Analysis of X-Ray and Neutron Powder Diffraction Patterns.- Atlanta (GA): School of Physics. Georgia Institute of Technology, 1988.

12. Johrendt D., Mewis S. Y2AlGe3 - eine supraleitende metallische Zintl-Verbindung
// Z. anorg. allg. Chem. 1996. Bd. 622. S. 589-592.

13. Zhao J. T., Parthé E. La2Al3Ge4 and Isotypes of the Orthorhombic Ba2Cd3Bi4 Type // Acta Crystallogr. 1991. Vol. C47. P. 1781-1784.

14. Zhao J. T., Parthé E. Structure of YAlGe and Isotypic Rare-Earth-Aluminium Germanides
// Acta Crystallogr. 1990. Vol. C46. P. .

THE Er-Al-Ge SYSTEM NEAR THE COMPOSITION
OF THE ERBIUM DIGERMANIDE

S. Pukas, R. Gladyshevskii, E. Gladyshevskii

Ivan Franko National University of Lviv,

Kyryla i Mefodiya Str., 6 79005 Lviv, Ukraine

A new ternary compound, ErAl0.15Ge1.92, was synthesized and by means of X-ray powder diffraction it was established that it crystallizes with an orthorhombic ErGe2.16-type structure (space group Cmcm, a = 4.0430(1), b = 15.9597(3), c = 3.9056(1) Å). The isothermal section of the phase diagram of the Er-Al-Ge system at 870 K in the range 20-55 at. % Er and 0-33 at. % Al was constructed.

Key words: erbium alumogermanide, crystal structure, phase diagram.

Стаття надійшла до редколегії 29.04.2004

Прийнята до друку 01.06.2004

ã Пукас С., Гладишевський Р., Гладишевський Є., 2004