Композиционные ангидритовые вяжущие и бетоны из фосфогипса (стр. 1 )

УДК 666.92:658.589(048.8) На правах рукописи

АБИШЕВ АДИЛЬ ТУРСУНОВИЧ

Композиционные ангидритовые вяжущие и бетоны из фосфогипса

05.23.05 – Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Республика Казахстан

Алматы, 2010

Работа выполнена в Таразском институте международного казахско-турецкого университета им. А. Ясауи

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор, академик

Научный консультант: доктор технических наук,

профессор

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

кандидат технических наук

Ведущая организация: Казахская академия транспорта

и коммуникаций имени М. Тынышпаева

Защита состоится « 17» сентября 2010 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 14.03.01 в Научно-исследовательском и проектном институте строительных материалов ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ» 52/6, к. 306.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Научно-исследователь-ского и проектного института строительных материалов ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ» 52/6.

Автореферат разослан « » августа 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д. т.н.

А. Куатбаев

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Проблема экологической безопасности, вопрос ресурсосбережения природных материалов и вяжущих, особенно дорогостоящих, одна из актуальных проблем в строительстве.

В связи с этим, перспективным направлением является разработка технологии целого ряда композиционных вяжущих и облицовочных материалов, заменяющих более дорогие аналогичные материалы как природный камень, изделия из керамики, стекла и других искусственных материалов. Вместе с тем недостаточно систематизированы данные о влиянии различных добавок и технологических параметров на формирование структуры и свойств вяжущих, что вызывает необходимость проведения комплекса теоретических и экспериментальных исследований по разработке технологии ангидритовых вяжущих и бетонов на их основе с использованием в качестве основного сырья фосфогипса завода минеральных удобрений ТОО «Казфосфат».

Указанные предпосылки создали объективную необходимость проведения настоящих исследований.

Работа выполнена по научному плану НИР ТИ МКТУ, в соответствии с научно-технической программой по комплексному исследованию сырьевых ресурсов Казахстана и развитию строительства «Стройпрогресс-2000», задачами, поставленными в Послании Президента страны народу Казахстана «Процветание, безопасность и улучшение благосостояния всех казахстанцев. Казахстан-2030».

Целью работы является разработка составов композиционных ангидритовых вяжущих с использованием гипсосодержащих промышленных отходов и бетонов на основе фосфогипса.

Задачами исследования являются:

- изучение химико-минералогического состава, физико-механических свойств фосфогипса и многофункциональных добавок, таких как: известняк, доломит, керамзитовая пыль, щелочных добавок, таких как: стеклобой, сульфат натрия, полимерные добавки пластификаторов;

- оптимизация технологических параметров режима обжига;

- изыскание и исследование влияния модифицирующих химических и минеральных добавок на свойства ангидритового вяжущего и структуру фосфогипсового камня;

- разработка составов, исследование основных физико-механических свойств и долговечности тяжелых и легких бетонов на основе композиционного ангидритового вяжущего;

- проведение опытно - промышленных испытаний;

- разработка технологического регламента и обоснование экономической эффективности производства ангидритового вяжущего на основе фосфогипса.

Научная новизна работы:

- установлен характер структурных преобразований протекающих при термической обработке фосфогипса и щелочных добавок. Параметры обжига и содержание известняка являются основными факторами, влияющими на прочность, образование максимального количества CaSO4, а также минералов цемента, повышающих водостойкость. Определено, что добавка извести интенсифицирует твердение ангидритовых вяжущих, формирует структуру гипсового камня с пониженной общей и открытой пористостью и повышенной долей закрытых пор;

- установлено, что оптимальное соотношение тонкости помола, минеральных наполнителей и пластифицирующих добавок позволяет сократить сроки схватывания ангидритовых вяжущих, расход обжиговой составляющей на 15-20%, способствует снижению водопотребности, повышению прочности и улучшению технологических свойств;

- выявлен механизм твердения ангидритовых вяжущих с добавками карбонатных наполнителей и керамзитовой пыли. Добавка керамзитовой пыли способствует повышению водостойкости гипсовых вяжущих, а карбонатные наполнители повышают активность вяжущих более эффективно чем гипсовые и кварцевые наполнители;

- выявлены особенности спекания ангидритовой сырьевой смеси с щелочесодержащими добавками, снижающими температуру обжига, интенсифицирующими процесс обжига и активизирующими формирование ангидрита и цементных клинкерных фаз;

- определены структурные особенности и получены зависимости прочности, ползучести и других физико-механических свойств тяжелых и легких бетонов на основе ангидритовых вяжущих. Показана возможность получения бетонов повышенной прочности, из местного сырья и отходов промышленности.

Практическое значение работы:

- разработаны составы и технология ангидритовых вяжущих марок М300, М400, пригодных для изготовления сухих строительных смесей, кладочных и штукатурных работ;

- разработаны составы тяжелых и легких бетонов на основе ангидритовых вяжущих и местных недефицитных заполнителей;

- разработан технологический регламент производства ангидритовых вяжущих мощностью 20 тыс. тонн в год на заводе минеральных удобрений ТОО «Казфосфат».

Основные положения, выносимые на защиту:

- разработанные составы и технология композиционного ангидритового вяжущего на основе фосфогипса;

- результаты исследований влияния комплекса модифицирующих добавок на физико-механические свойства, структуру ангидритового вяжущего;

-разработанные составы тяжелых и легких бетонов на основе ангидритового вяжущего и заполнителей;

- результаты опытно-промышленной апробации технологии ангидритового вяжущего на основе фосфогипса.

Апробация работы и публикации:

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на республиканских и международных научных конференциях: «Актуальные проблемы и перспективы развития систем автоматизированного управления» (Алматы, 2008), «Послевузовское и дополнительное военно-профессиональное образование: состояние и перспективы развития» (Алматы, 2008), « Perspektywiczne opracowania sa nauka I technikami », г. Пземысл, 2009 г., «Обеспечение экологической безопастности – путь к устойчивому развитию Казахстана» (Тараз, 2010), «VI Дулатовские чтения» (Тараз 2008).

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 18 печатных работах.

Объем и структура диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, заключения и приложений, содержит 127 страниц, 38 таблиц, 50 рисунков, список использованных источников из 133 наименований.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

1 Теоретические и практические основы производства ангидритового вяжущего

Исследования возможности получения ангидритового вяжущего на основе природного сырья, гипсосодержащих отходов, а также растворов и бетонов на его основе проводились О. Шоттом, дальнейшие работы выполняли А. Ниттак, В. Виганд, З. Хайнцель, , исследования также проводились , , А. А Разиным, , У. А Аяповым, , и другими учеными. В дальнейшем были проведены разработки различных видов композиционных гипсовых вяжущих под руководством , , и др.

Одной из важных проблем производства ангидритового вяжущего является его недостаточная водостойкость. Повышению водостойкости ангидритового вяжущего способствуют интенсивное уплотнение, добавки синтетических смол, гидрофобизирующих добавок. Наиболее эффективным является введение в состав ангидритового вяжущего активных минеральных добавок.

Для получения изделий на основе ангидритового вяжущего, к которым предъявляются повышенные требования по водо - и морозостойкости, целесообразно применение щелочных активизаторов твердения извести, доломита, известняка.

В качестве одного из компонентов композиционного ангидритового вяжущего, позволяющего снизить его водопотребность и повысить физико-механические свойства, являются пластифицирующие добавки.

Особый интерес представляет изучение ангидритовых вяжущих для получения сухих строительных смесей.

Для управления процессами структурообразования необходимо установить влияние температуры термообработки, добавок известняка, извести, керамзитовой пыли, доломита, пластифицирующих и щелочных добавок на закономерности формирования ангидрита, гидратных новообразований в камне, а также исследовать физико-механические свойства тяжелых и легких бетонов на основе природных и техногенных заполнителей.

2 Характеристика сырьевых материалов и методы проведения исследования

При выполнении диссертационной работы использованы стандартные методы исследований. Объективность и достоверность результатов научных исследований, выводов и заключений обеспечены соответствием нормативно-техническим требованиям стандартов РК.

В качестве основного сырьевого материала для получения ангидритового вяжущего был использован фосфогипс Жамбылского ТОО «Казфосфат». Добавками, выполняющими различные функции, были использованы: известняк, доломитовый известняк, доломит, стеклобой, пыль электрофильтров, керамическая и мраморная пыль, гипс, песок Бурульского месторождения, природная поваренная соль, полимерные добавки.

Все сырьевые материалы, используемые в настоящем исследовании для получения композиций, были подвергнуты рентгенофазовому, дифференциально-термическому анализам, инфракрасной спектроскопии.

Количественный рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на установке ДРОН-3М (излучение Cu, Kα, фильтр - Ni). Чувствительность метода составляет 1-2%. РФА подвергали порошки образцов и исходных сырьевых компонентов, прошедшие через сито 100 отв/мм2. При расшифровке рентгенограмм использовали данные картотеки ASTM.

Количественный фазовый анализ проводили согласно методике, которая основана на зависимости интенсивности дифракционного отражения в исследуемом материале по сравнению с эталонами.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) осуществляли на дериватографе ОД-102 системы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдеи до температуры 500°С, а также на «Derivatographe» G-1500D фирмы МОМ со скоростью нагрева 10°С/мин.

Электронно-микроскопический анализ структуры ангидритовых вяжущих и бетонов проводили на электронном микроскопе ЭММА-2 методом предварительно оттененной платиноуглеродной реплики.

Петрографический анализ проведен на микроскопе МИН-8 (х210).

Инфракрасный спектральный анализ ангидритовых вяжущих и бетонов осуществляли на спектрофотометре «Specord М-80» в области частот 40см-1. Пробы готовились таблетированием с бромидом калия (d = 20мм, давление 7 т/см2). Расшифровку и интерпретацию ИК-спектров проводили по литературным и справочным данным.

Для установления функциональных зависимостей свойств ангидритовых бетонов от их состава и построения диаграмм «состав-свойствa» применяли трехфакторный метод математического планирования экспериментов, программа разработана на языке Паскаль.

Истинную и среднюю плотность исследуемых композиций определяли пикнометрическим методом и соответственно ГОСТ 12730.1-78.

Оценку морозостойкости ангидритовых бетонов осуществляли в соответствии с требованиями ГОСТ .

Предел прочности определялся в соответствии требованиям ГОСТ и ГОСТ 310.4-81.

Деформативные свойства бетонов изучали на гидравлическом прессе П-125, нагрузка проводилась поэтапно, после чего определяли фактическую величину разрушающей нагрузки.

Потери массы при истирании образцов бетонов определяли по требованиям ГОСТ (13087-За среднеарифметическое значение принимали результаты испытания пяти образцов.

Марку по водонепроницаемости определяли по методике ЦНИИОМТП. Оценку водонепроницаемости осуществляли по значению практической непроницаемости. Водопоглощение определяли по массе в соответствии с требованиями ГОСТ 12730.3-78.

3 Формирование структуры и свойств ангидритового вяжущего в зависимости от добавок и технологических факторов

В результате проведенных исследований выявлено влияние температуры, продолжительности обжига и содержания известняка на формирование структуры и свойств ангидритового вяжущего из фосфогипса.

Для нахождения оптимальной температуры, продолжительности обжига и количества добавки известняка был применен математический метод планирования эксперимента - рототабельный план второго порядка Бокса-Хантера. Это позволило получить математическую модель исследуемой системы в виде уравнений регрессии при проведении 20 опытов, в том числе проведено 6 параллельных опытов, необходимых для оценки значимости коэффициентов уравнении регрессии и проверки адекватности.

В качестве целевой выходной переменной Y выбраны показатели прочности R при сжатии, МПа, коэффициент размягчения, водопоглощение, %, содержание гидратной воды, %.

В качестве факторов использованы следующие входные параметры:

Х1 – температура обжига фосфогипса, 0С;

Х2 – продолжительность обжига фосфогипса, включая нагрев до заданной температуры, ч;

Х3 – содержание известняка, %.

Максимальные значения прочности при сжатии 28-34 МПа могут быть достигнуты при следующих параметрах: температура обжига - С, продолжительность-1,2-1,5 ч, содержание известняка -10-15%.

На основе анализа полученной матрицы и результатов экспериментов построен график изменения прочности от температуры, результаты которого подтверждают данные рентгенофазового анализа образцов (рисунки 1 и 2).

Максимальная прочность ангидритового вяжущего 28-29 МПа достигается при температуре обжига 900-950 0С, продолжительности обжига - 1,2-1,5 ч и содержании известняка - 10-15%, при этом содержание гидратной воды в составе продукта обжига составляет 0,1-0,3%.

Рисунок 1 - График изменение прочности от температуры

Повышение температуры обжига приводит к «пережогу» и ухудшению строительно-технических свойств ангидритового вяжущего.

Определение оптимальных параметров режима обжига для получения ангидритового вяжущего в лабораторных условиях проводили при использовании в качестве сырья фосфогипсовых гранул фракций 5-10; 10-20; 20-40 мм, исходя из допустимых размеров фракций сырья для обжига во вращающихся печах, использование которых предполагается в промышленных условиях, охлаждение продукта обжига осуществлялось на воздухе.

Таким образом, исходя из результатов проведенных исследований, оптимальная продолжительность обжига в зависимости от гранулометрического состава гипсового сырья составляет:

- для фракции 5-10 мм - 1,1-1,4 ч;

- для фракции 10-20 мм - 1,4-2,0 ч;

- для фракции 20-40 мм – 2,0-2,3 ч.

а – ангидритовое вяжущее с введением добавки извести (5%); б – реактивы CaSO4 (95%) и CaO (5%)

Рисунок 2 – Дифрактограммы образцов в возрасте 28 сут, полученных при твердении композиций

С целью определения оптимальной тонкости помола ангидритового вяжущего исследовано влияние тонкости помола на основные физико-технические свойства ангидритового вяжущего и гипсового камня на его основе. Ангидритовое вяжущее подвергали помолу в лабораторной шаровой мельнице до различной степени дисперсности, которая характеризовалась по данным ситового анализа остатком на сите № 000. Помол осуществляли совместно с добавкой активизатора твердения – известью в количестве 5% от массы вяжущего.

Анализ полученных данных показывает, что увеличение тонкости помола вызывает сокращение сроков схватывания вяжущего. Оптимальная тонкость помола вяжущего, при которой достигается максимальная прочность фосфогипсового камня, характеризуется остатком на сите N %, его удельная поверхность составляет 450-500 м2/кг. Дальнейшее увеличение тонкости помола вяжущего не приводит к повышению прочности гипсового камня на его основе, что объясняется повышением водопотребности вяжущего из-за увеличения его удельной поверхности.

Минеральные наполнители в оптимальном количестве и при оптимальной дисперсности позволяют добиться сокращения расхода обжиговой составляющей при производстве цемента и ангидритового вяжущего из фосфогипса.

В качестве наполнителей в состав ангидритового вяжущего вводили молотую мраморную пыль, доломит, известняк Каратауского, гипс Бурульского месторождений Жамбылской области. Подобный выбор обусловлен возможностью использования соответствующих пород местного минерального сырья. Анализ результатов исследований влияния минеральных наполнителей различного вида и дисперсности на прочностные показатели ангидритового вяжущего показывает, что рассмотренные добавки в оптимальном количестве способствуют повышению прочности гипсового камня и снижению расхода обжиговой части вяжущего и различаются по своей эффективности. Наиболее эффективными являются мраморный, известняковый и доломитовый наполнители, введение которых в количестве 10-15% от массы вяжущего при удельной поверхности 300-500м2/кг, позволяет повысить прочность гипсового камня на 15-20% по сравнению с контрольными образцами. Введение гипсового наполнителя в меньшем, по сравнению с добавками карбонатных наполнителей количестве, составляющем 3 и 5% от массы вяжущего, позволяет повысить прочность образцов гипсового камня на 18-20% относительно контрольных образцов. Таким образом, проведенные исследования показывают возможность использования тонкомолотых наполнителей в составе ангидритового вяжущего. Термические показатели гидратации ангидритового вяжущего приведены на рисунке 3.

Рисунок 3 – Изменение суммарного эффекта тепловыделения вяжущих

от времени

Проводили исследования влияния пластифицирующих добавок на свойства ангидритового вяжущего и гипсового камня на его основе. Как известно применение таких добавок открывает перспективу их многофункционального использования в качестве компонента сухих строительных смесей. Исследовали влияние пластифицирующих добавок: суперпластификатора «С-3», карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), метилцеллюлозы (МЦ), производимых в России, а также в дальнем зарубежье: «Тилоза», «Мовилит » фирмы «Клариант» Германия, «Адингколор» фирмы «Адинг» (г. Скопье, Македония) с целью разработки составов сухих отделочных смесей.

Пластифицирующие добавки вводили в состав вяжущего в твердом агрегатном состоянии при помоле. В результате проведенных исследований влияния пластифицирующих добавок на физико-технические свойства ангидритового вяжущего установлено, что наибольший пластифицирующий эффект и повышение прочностных показателей вяжущего при снижении водовяжущего отношения достигается при совместном ведении в его состав добавок. Введение добавки С-3 в количестве 0,5-1,0% от массы вяжущего вызывает снижение водопотребности ангидритового вяжущего с 34 до 27-25% соответственно, повышение средней плотности образцов гипсового камня с 1742 до кг/м3, прочности при сжатии на 45-53%, коэффициента размягчения с 0,53 до 0,57 по сравнению с контрольными образцами. Среди полимерных добавок в наибольшей степени удлиняет сроки схватывания теста добавки Репаратур и Тилоза, а в наименьшей степени добавки Адингколор, МЦ, КМЦ.

Проводили опыты по исследованию армирования гипсового камня волокнистыми материалами, что позволяет увеличить прочность при растяжении и изгибе, ударную прочность, увеличить трещиностойкость, повысить адгезионные свойства, увеличить изностойкость и т. д. Для армирования гипсовых материалов используются органические и неорганические волокна: древесные, асбестовые, стеклянные и др. Вводили следующие виды волокон: полиакриловые Ricem MC длиной 3,6,12мм, полипропиленовые Fibrin длинной 6, 8, 12 мм, отходы асбестоцементных заводов – бой шифера, стружка от обработки асбестоцементных труб, бракованных асбестоцементных изделий.

Согласно полученным данным, наиболее эффективным с точки зрения повышения предела прочности при изгибе, является введение полимерных волокон в количестве 0,05% от массы вяжущего (рисунок 4). Применение полиакриловых волокон Ricem MC при их длине 78 мм и полипропиленовых Fibrin при длине 5-6 мм увеличивает предел прочности при изгибе с 8,5 до 9,5 МПа. При введении волокон в виде асбестоцементных отходов в количестве 5-7%, происходит увеличение прочности при изгибе с 4,0-5,5 до 8,0-9,5 МПа.

Получены результаты, позволяющие подтвердить, что введение в состав гипсовых вяжущих добавок керамзитовой пыли, являющейся активной добавкой, способствует повышению водостойкости. На основании результатов проведенных исследований установлено, что введение в состав ангидритового вяжущего добавки керамзитовой пыли совместно с известью в количестве 5% по массе при удельной поверхности КП 400 м 2/кг позволяет при сохранении прочности гипсового камня повысить коэффициент размягчения с 0,59 до 0,70, что соответствует требованиям, предъявляемым к гипсовым вяжущим повышенной водостойкости (рисунок 5). Повышение водостойкости гипсового камня обусловлено образованием низкоосновных гидросиликатов кальция при взаимодействии керамзитовой пыли и извести, которые наряду с карбонатом кальция, образующимся при карбонизации извести, уплотняют поровую структуру гипсового камня.