Лекция 8. Сополимеризация. Блок - и привитые СПЛ. Теломеризация. Ионообменные смолы.
Сополимеризация (СПЛ) – процесс совместной полимеризации двух или большего числа мономеров с образованием сополимеров, содержащих в основной цепи звенья исходных мономеров
Подбором исходных мономеров и их соотношений, варьированием условий проведения сополимеризации и степени конверсии можно получать сополимеры с различными характеристиками.
Например:
а) сополимеры акрилонитрила (АН) и винилхлорида (ВХ)
хорошо растворяются в ацетоне, тогда как ПАН и ПВХ растворяются только в высококипящих или малодоступных растворителях.
б) волокна из ПАН по некоторым свойствам близки к шерсти, но плохо окрашиваются сополимеры АН с аминами, например, с винилпиридином лишены этого недостатка (имеют сродство к красителям). 
в) промышленность синтетических каучуков (СК): СКН – бутадиен-нитрильный каучук – бензо - и маслостойкий
г) изобутилен + изопрен – бутилкаучук. Обладает высокой газонепроницаемостью
д) сополимеризация имеет большое значение как метод получения полимеров пространственного строения.
 |
Закономерности процесса СПЛ значительно сложнее, чем гомополимеризации, т. к. невозможно подобрать два мономера, которые имели бы одинаковую реакционную способность.
СПЛ может протекать по радикальному и ионному механизму.
При простейшем случае статистической сополимеризации мономеров M1 и M2 получают макромолекулы с неупорядоченным расположением звеньев в основной цепи:
Согласно схеме Майо-Льюиса активность макрорадикала определяется типом концевого звена. Схема реакций роста цепи для СПЛ мономеров M1 и M2 имеет вид
где k11, k12, k21, k22 – константы скоростей роста цепи.
При достаточно большой длине кинетических цепей, скорости реакций роста цепи становятся лимитирующими. При протекании процесса сополимеризации в стационарных условиях и при малых конверсиях (<5%) состав СПЛ определяется уравнением:
(1) 
m1, m2 и 
- мольные концентрации мономеров M1 и M2 в макромолекулах сополимера и в исходной реакционной смеси соответственно;
и 
r1 , r2 - константы сополимеризации.
Они характеризуют относительные активности мономеров при присоединении к «своему» и «чужому» радикалам.
Уравнение (1) называется уравнением Майо-Льюиса. По этому уравнению, если известны r1 и r2 и состав исходной мономерной смеси, рассчитывают мольный состав сополимера.
Рассмотрим зависимость состава МПЛ от состава исходной мономерной смеси при различных значениях r1 и r2.
Возможны следующие случаи:
а) r1 < 1 , а r2 > 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащается звеньями мономера M2, т. к. радикалы легче реагируют с мономером M2 (кривая 1)
Рис.1 Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров для статистической сополимеризации мономеров М1 и М2 при различной реакционной способности их радикалов (различные значения констант сополимеризации r:
1. r1 < 1 и r2 > 1;
2. r1 < 1 и r2 < 1;
3. r1 = r2 =1;
4. r1 > 1 и r2 < 1
б) r1 > 1 и r2 < 1 (кривая 4), сополимер обогащается звеньями M1 , т. к. радикалы легче реагируют с мономером M1;
в) r1 < 1 и r2 < 1 (кривая 2), радикалы предпочтительно присоединяют «чужие» мономеры (произведение r1 и r2 определяет склонность звеньев к чередованию);
При r1 r2 =1 звенья обоих типов размещаются в полимерной цепи по закону случая.
При r1 r2 <1 вероятность чередования звеньев увеличивается. В пределе r1 r2 "0, можно получить регулярно чередующийся сополимер.
г) r1 = r2 =1 (прямая 3) для всех соотношений полимеров в исходной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси мономеров.
Если r1 > 1 и r2 > 1, то в этом случае происходит раздельная гомополимеризация мономеров в смеси.
В точке пересечения кривой 2 с диагональю состав сополимера равен составу исходной мономерной смеси.
Сополимеризация называется азеотропной, если состав мономерной смеси и сополимера одинаков. Пример: система бутадиен – акрилонитрил при радикальной сополимеризации.
Схема «Q-e»
Реакционную способность мономеров в реакции сополимеризации можно предсказать по полуэмпирической схеме «Q-e», предложенной Алфреем и Прайсом. Реакционная способность зависит от строения мономеров.
а) чередование звеньев в полимерной цепи является следствием электростатического взаимодействия мономера и радикала.
б) величины зарядов у мономера и отвечающего ему радикала одинаковы.
Согласно этой схеме:
экспоненциальная зависимость
и 
- реакционная способность радикала
и мономера 
- параметры, определяющие полярности полимера и мономера соответственнои
или
- заряд на мономере 
и радикале
- заряд на мономере и радикале 
Зная значение Q и e для мономеров, можно рассчитать r1 и r2 для любой пары мономеров.
За стандартный мономер принят стирол Q = 1 и e = -0,8
мономер | Q | e |
Стирол | 1,0 | -0,8 |
Метилметакрилат | 0,74 | +0,4 |
Акрилонитрил | 0,44 | +1,2 |
Винилхлорид | 0,02 | +0,2 |
Константы сополимеризации
Определяются различными методами. Наиболее простые – методы Майо-Льюиса и Файнмана-Росса, которые могли быть использованы при небольших степенях конверсии (<10%).
1. Метод Майо-Льюиса (решают уравнение 1 относительно r2 ).
(2)
Для нахождения констант сополимеризации:
а) определяют составы для сополимеров при различных соотношениях мономеров в исходной смеси (не менее трех);
б) затем по уравнению (2) определяют r2, задаваясь произвольно выбранными значениями r1. Каждая сопряжённая пара значений с 
даёт прямую линию в системе координат r1 - r2
в) По координатам точек пересечения нескольких прямых определяют r1 и r2 - константы сополимеризации.
Из-за погрешности опытов эти линии не пересекаются в одной точке, а ограничивают некоторую наиболее вероятную область значений r1 и r2, в которой можно рассчитать среднее значение.
(график)стр 56 практикум
Необходимо помнить, что чем больше число опытов, тем точнее r1 и r2.
2. Метод Файнмана-Росса.
Обозначив 
и 
, получим 
Задаваясь несколькими значениями F, находят соответствующие им значения γ и строят график 
от 
. Тангенс угла наклона полученной прямой равен r1, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, равен r2.
Для получения СПЛ с заданными свойствами (соотношением мономерных звеньев) пользуются следующими приёмами:
· Полимеризацию проводят при непрерывном добавлении небольших количеств более реакционноспособного мономера (который быстрее расходуется), для того, чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось const.
· Проводят полимеризацию в растворителе, в котором хорошо растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер, обладающий большой реакционной способностью. Тогда более реакционноспособный мономер по мере его расходования переходит в раствор. Таким образом соотношение реагирующих веществ (мономеров) сохраняется const.
NB! Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при СПЛ.
Пример 1. Скорость раздельной полимеризации винилацетата (BA) в три раза больше скорости полимеризации стирола.
Если их сополимеризовать, то реакционная способность стирола в три раза больше реакционной способности BA, т. к. энергетически более выгодным является образование радикала стирола, чем BA.
Пример 2. стирол - винилхлорид
 | |
В СПЛ в полимеризации
более более активен
активен
Некоторые непредельные соединения не способны к раздельной полимеризации, но легко вступают в реакции сополимеризации с другими непредельными соединениями.
Например, малеиновый ангидрид, эфиры малеиновой кислоты сами не способны полимеризоваться, но образуют СПЛ со стиролом, винилацетатом и др.
 |
 |
 |
Сополимеризация может протекать и по ионному механизму. На значения r1 и r2 определяющее влияние оказывает тип катализатора, полярность среды, наличие полярных примесей.
Пример. стирол + метилметакрилат
при катионной СПЛ
стирол – высокая активность
по радикальному в СПЛ звеньев стирола > 99%
механизму r1 ≈ r2
≈одинаковое число при анионной СПЛ
звеньев обоих в СПЛ звеньев стирола < 1%
мономеров
в полимере
При общем ускорении ионной полимеризации с повышением полярности среды, константы СПЛ мономеров изменяются по-разному. Это может быть связано с явлениями ассоциации и комплексообразования в растворах.
Блоксополимеры
Отличительная особенность: чередование в основной полимерной цепи участков (блоков), состоящих из мономерных звеньев какого-либо одного типа, с участками, построенными из звеньев другого типа.
Схематически это можно изобразить следующим образом:
или 
где: А – фрагмент молекулы низкомолекулярного соединения, связывающего блоки различного химического строения.
Число чередующихся блоков в макромолекуле может быть различным.
Рис.3 Схематическое изображение структуры блок-сополимера (а) и его макромолекулы (б)
Особую группу блоксополимеров составляют стереоблоксополимеры – это сополимеры, отдельные участки макромолекул которых не отличаются по химическому составу, но имеют различную пространственную структуру.
Например, стереоблок сополимера состоит из изотактических, синдиотактических и атактических участков. В каждом блоке макромолекулы проявляются свойства данного гомополимера.
Полипропилен:
Показатель | Изотактические | Синдиотаксические | Стереоблок СПЛ |
t стеклования, ˚C | 45 | 115 | 60-65 |
t кристаллизации, ˚C | 160 | 200 | 170 |
плотность аморфного полимера, г/см3 | 1,19 | 1,22 | 1,20-1,21 |
Способы получения блоксополимеров
1.Синтез блоксополимеров из мономеров.
а) через живущие полимеры.
Применяется анионный или анионно - координированный катализатор.
Пример. Неполярная среда, Li- органический катализатор, мономеры: бутадиен (изопрен) + стирол.
Мономеры: бутадиен и стирол подают либо одновременно, либо поочерёдно.
Если одновременно, то сначала образуются блоки из звеньев более активного мономера, потом - из менее активного мономера.
Если поочерёдно, то сначала образуются живущие блоки одного мономера, по исчерпании его вводится второй мономер.
Чередуя подачу мономеров, можно получить блоксополимер с разным числом и размерами блоков. Обычно молекулярная масса блоков полистирола от 2000 до а полибутадиеновых блоков – от 5000 до 200000. Для получения тройных блок-сополимеров используют анионную блок СПЛ.
Механизм сополимеризации:
«живущий» полистирол
двойной сополимер
Превращение двойного сополимера в тройной проводят двумя способами:
а) с помощью связующего агента
б) добавлением новой порции мономера (например, стирола)
Чередуя некристаллизующиеся блоки статистического сополимера с блоками кристаллизующихся гомополимеров (полиэтилена ПЭ или полипропилена ПП) получают термоэластопласты. Основными характеристиками их являются: высокая плотность, пластичность при повышении температуры. Они хорошо перерабатываются. К термоэластопластам относятся также блоксополимеры изопрена или бутадиена со стиролом. После полимеризации стирола с образованием на конце цепи макроаниона добавляют бутадиен, который сополимеризуется с блоком полистирола, а на конце цепи остается макроанион. При добавлении новой порции стирола происходит образование третьего блока в пределах одной макромолекулы. Полученные блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирол (СБС) обладают ценными свойствами: они прочны и эластичны при комнатной температуре и термопластичны при повышенной ˚С). Из них готовят изделия для медицинской промышленности, подошвы для обуви и другие изделия, где не требуется высокая термостойкость, но нужны прочность и высокоэластичность при комнатной и более низких температурах.
2. Синтез блок сополимеров с использованием полимерных перекисей.
3. Ступенчатая полимеризация.
Например, к полимеру с концевыми группами прибавляют мономер (полипропиленоксид + мономер).
4. Получение блоксополимеров с использованием макромолекулярных агентов передачи цепи или фотосенсибилизаторов.
Блоксополимеры получают:
а) взаимодействием гомополимеров с макрорадикалами ;
б) реакциями полимеров по концевым функциональным группам.
а)
механическая деструкция полимеров макрорадикалы
б)
полиизоцианат
Второй способ позволяет синтезировать новые блок СПЛ на основе природных ВМС с целью расширения областей их использования.
Привитые (графт) сополимеры
· Макромолекулы состоят из участков различной химической природы
· Основная цепь макромолекулы представлена звеньями одного типа
· Участки, построенные из звеньев другого типа, образуют боковые ответвления
Их можно получить при реакции мономера с полимером (М1)n, имеющим двойные связи (натуральный и синтетический полиизопрены, полибутадиен, полихлоропрен, сополимеры диенов)
и т. д.
Прививка к молекулам каучуков полимерных. цепочек с меньшей гибкостью приводит к повышению жёсткости, твёрдости резин без ухудшения их эластических свойств.
Выводы.
Сополимеризация позволяет расширить ассортимент полимеров и широко варьировать их свойства. Чаще всего СПЛ проводится по свободно-радикальному механизму, реже – по ионному. Существенное значение имеет относительная реакционная способность мономеров, оцениваемая по величинам констант сополимеризации. От неё зависит различие состава сополимера и исходной смеси мономеров, характер распределения звеньев каждого из мономеров в макромолекуле сополимера. В зависимости от характера распределения звеньев мономеров в макромолекуле сополимера сополимеры делятся на статистические, альтернантные, блок - и привитые. При одном и том же соотношении звеньев мономеров в макромолекулах сополимеров их свойства резко различаются в зависимости от указанного характера чередования этих мономеров.