УДК 6961
, акад. РААСН, д-р техн. наук., проф. (Санкт-Петербургский государственный университет путей сообщения)
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ КАК КОНЦЕПЦИЯ НАНОТЕХНОЛОГИИ
ЦЕМЕНТНОГО КОМПОЗИТА, СТРУКТУРА
СИСТЕМЫ И ПУТИ ЕЕ РЕАЛИЗАЦИИ
Золь-гель метод является разновидностью известного способа синтеза химически модифицированных материалов, который в настоящее время получает все большое применение на практике. Согласно определению [1], золь-гель методом называют процесс образования геля через стадию золя, хотя нередко сюда же включается и образование порошковых дисперсий, строго говоря, не являющихся гелями.
Еще в 80-е годы прошлого столетия профессором была высказана идея интереса к золь-гелям как прогрессивному методу, связанному с получением композиционных материалов с улучшенными свойствами.
Наносистемы далеки от равновесия из-за наличия развитой поверхности частиц размером от 1 до 100 нм (минимум) и от 100 нм до 10 мкм (максимум). Энергетическим критерием, позволяющим ранжировать сырье по нанотехнологии матричной основы композита, может быть свободная внутренняя энергия дисперсной системы. Эти характеристики определяются результатом самоорганизации предельно высокодисперсной коллоидной диссипативной системы в жидкой дисперсионной среде (золи), частицы которой независимо одна от другой участвуют в интенсивном броуновском движении и поэтому не оседают под действием сил тяжести. Их размеры обычно не выходят за пределы 10 мкм – 100 нм ( И).
Другой энергетический уровень взаимодействия дисперсных частиц в дисперсионной среде представляют гели, которые обладают некоторыми свойствами твердых тел, способностью сохранять форму, прочностью, упругостью, пластичностью. Эти свойства гелей обусловлены междучастичными молекулярными силами различной природы и в том числе химией молекул, электронным строением молекулярных орбиталей.
Данные интеграционные характеристики определяются результатом взаимодействия частиц, кластеров, молекул, обусловленных степенью дефектности, активными центрами реальной поверхности [6,9].
На этом принципе получается эффект механоактивации, который не пропорционален приросту удельной поверхности и связан с необратимыми деформациями, происходящими при разрушении (диспергации) материала [3,5].
Механо-физический процесс образования геля через стадию золя позволяет включить и образование порошковых материалов. В этой связи отметим, что существует две основные возможности получения золей с дальнейшим получением геля по схеме желатинизации:
1. формирование из молекул способных к полимеризации (поликонденсации) в результате гидролиза (так называемые алкидные гели), которые в настоящее время успешно применяются на практике как проникающая инъекционная гидроизоляция бетонных и железобетонных конструкций и изделий, включая устранение поверхностных трещин и других видов дефектов;
2. формирование из частиц диспергированных в жидкой среде ортокремневой кислоты и жидкого стекла с плотностью r=1,46 г/см3 при рН=12 [7,8]. Эти частицы дисперсий также получаются из высокодисперсных оксидов, производимых промышленностью (жидкое стекло, аэросил) осаждением за счет определенных значений рН. Чем выше значение рН, тем меньше удельная поверхность, т. е. размер первичных сферических частиц, из которых образуется гидрогель, больше [9,11].
Для синтеза химически модифицированных оксидных материалов весьма интересен первый метод, поскольку в этом случае могут использоваться различные элементо-органические соединения, которые будут включены в состав полученного материала (композита).
В случае полимеризуемых гелей возможно использование гидролитического процесса. Известны конкретные методики для этих процессов с применением оксидов бора, магния, алюминия, кремния, титана, циркония и других элементов [11].
В этой связи нельзя не отметить возможность термохимического активирования высокоалитовых цементных клинкеров диоксидом титана или титаносодержащими техногенными продуктами различных производств [12] с повышением гидратационной активности в 1,5-2 раза по скорости твердения цемента. Повышенные механические и термические свойства получены на оксиде цинка в огнеупорах [13].
Для нанотехнологии по методу золь-гель относительно химии поверхности твердого тела носителя (подложки) введено понятие фрактал и фрактальная геометрия [11]. Процессы кристаллизации, твердения, коагуляции, коррозии, химического модифицирования поверхности часто протекают с образованием фрактальных структур. Фрактальность поверхности определяет физические процессы, протекающие на подложках минеральных дисперсий.
Ниже рассмотрим простейшие свойства фракталов, принципиально важных для химии поверхности частиц и их химического модифицирования.
По существу, фракталы являются удобными моделями для описания твердеющих нерегулярных структур.
Фундаментальным параметром по данным (МГУ им. ), характеризующим фрактальные структуры, является фрактальная размерность (D). Она показывает степень плотности (упаковки) твердых дисперсий из общего числа (N) с учетом фрактальной геометрии каждого элемента (частицы) (dч). В общем случае для данных структур справедливо уравнение:
,
в котором показатель степени D является размерностью объекта дисперсий.
В отличии от обычных геометрических фигур в составе дисперсий и тел – точки, линии, квадрата, куба, имеющих целочисленную размерность (0, 1, 2 и 3 соответственно), фрактальные структуры имеют дробную размерность, что позволяет зависимость свойств дисперсий выражать количественно математически по выше указанной формуле.
Данные по фрактальной размерности поверхности для ряда подложек (носителей структуры дисперсий) приведены в таблице 1.
Таблица 1
Фрактальная размерность для некоторых поверхностей дисперсий [11]
Вид подложки (дисперсии) | Фрактальная размерность D | Метод определения |
Графитированная сажа | 2,0-2,1 | Адсорбция |
Оксид алюминия | 2,98±0,03 | То же |
Монтмориллонит | 2,1-2,3 | То же |
Целлюлоза | 2,24±0,02 | То же |
Желатин | 3 | Рентгеновское рассеяние |
Микрокремнезем 40 (dч=4 нм) | 2,96 | Микроскопия |
Микрокремнезем 60 (dч=6 нм) | 2,71-2,82 | То же |
Аэросил | 2,0-2,1 | То же |
Примечание. Случай с D=2 соответствует адсорбции на идеально гладкой поверхности. Случай с D=3 описывает поглощение вещества всем объемом адсорбата. Фрактальной поверхности соответствуют данные с дробной размерностью 2<D<3.
Таким образом, измеряя удельную поверхность дисперсий для ряда адсорбатов с различными значениями можно определить размер фрактала для твердых частиц дисперсий.
Интересно отметить, что не пористые кремнеземы (аэросил, см. табл. 1) обладают достаточно геометрически однородной поверхностью (D»2) [11]. Из данных можно также сделать вывод, что реальные фракталы, характеризующие нанотехнологию в производстве высокопрочных бетонов и других видов композиционных материалов, не могут быть бесконечно малыми, так и относительно бесконечно большими.
Установлено, что минеральные порошки длительного сухого помола (как кристаллические, так и аморфные) более активны и реакционноспособны, чем порошки мокрого помола при равной их дисперсности. Эти отличия в активности порошков сухого и мокрого помола сохраняются и при достаточно высоких температурах спекания [3]. Можно сказать, что структурная нестабильность и неоднородность дисперсионной фазы как исходной составляющей нанотехнологии характеризуется более реакционноспособной для формирования структуры матрицы композита, что указанно было выше.
Развивая идеи нанотехнологии на уровне современных знаний, задача повышения качества бетона как композита может быть решена, в том числе, и за счет максимального использования энергетических возможностей цемента, резервы которого, как правило, используются не полностью в силу возникающих в твердеющей системе внутренних напряжений, ограничивающих его расход в структуре бетона.
Решение этой проблемы может быть достигнуто использованием добавок определенной природы, которые препятствовали бы возникновению внутреннего напряжения в твердеющей системе при повышенном расходе цемента, как экологически чистого и гидратационно активного материала. Такими свойствами могут обладать золи, имеющие коллоидный (наноразмер) частиц (1-100 нм) и характеризующиеся особыми свойствами фрактальной поверхности – высокой поверхностной энергией.
Основа наноструктуры, ее химическое строение и фрактальность обеспечивает супервысокие защитные свойства декоративно-отделочных материалов по разнообразию гаммы цветов, светоустойчивости во времени, адгезии, прочности и твердости, физической и химической коррозионной стойкости, ненабухаемости, высокой скорости массообмена, что особенно важно и приоритетно при реставрационных работах реконструкции памятников архитектуры и градостроительстве, в защитных покрытиях.
Наноэлементы в составе сухих строительных смесей с цветными минеральными пигментами, в том числе на основе элементов металла, усиливают активное действие микрокремнеза и их комплексную гидратационную активность, повышая чистоту цвета, декоративную выразительность и долговечность.
Основная идея использования системы гель-золь как добавки в бетон состоит в использовании структуры золя для создания упрочняющего дополнительного структурного элемента в бетонной смеси и бетона [7,8]. Дополнительный структурный элемент, представляющий собой наночастицу оксида кремния который со временем в результате реакции с Са(ОН)2, переходит в гидросиликат кальция, и способствует существенному (до 30 %) сокращению количества пор от размера 1 нм и выше (происходит заполнение пор частицами золя и продуктами его взаимодействия). В этой связи можно считать, что вводимые новые структурные элементы будут нивелировать отрицательные явления, связанные с повышенными расходами цемента в составе матрицы бетонного композита.
При автоклавировании действие системы золь-гель аналогично действию песка, диспергированного до удельной поверхности, сопоставимой с Sуд. коллоидных частиц, которая может быть достигнута только конденсационным методом, образующим каркасную трехмерную сетку.
Исходным сырьем для получения золя ортокремниевой кислоты (H4Si04) является жидкое натриевое стекло с плотностью р = 1,46 г/см3, имеющее значение водородного показателя рН = 12. Контроль полученного водного раствора жидкого стекла ведется по параметрам плотности и рН.
Срок годности золя в водном растворе с плотностью р = 1,014 г/см3 без потери свойств составляет 20 суток. Условия хранения, при положительной температуре [8].
Влияние зольсодержащей композиции «Hardness-M»[9] на прочностные и деформативные характеристики тяжелого мелкозернистого бетона оценивалась при максимальных расходах цемента, 500-600 кг/м3. Для этого в опытах был использован портландцемент ПЦ400 Д20 Пикалевского объединения «Глинозем», гранитная крошка размером 1,25 - 2,5 мм и песок для строительных работ с Мкр=2,1. Твердение бетона осуществлялось в нормальных условиях при t=20±2°C и влажности 95%. Испытания проводились по стандартным методикам и для каждого вида испытаний изготавливались образцы в соответствии с требованиями стандартов. Полученные результаты представлены в табл. 2.
Анализ данных табл. 2 показывает, что зольсодержащая композиция отличается пластифицирующим эффектом, а бетон, модифицированный добавкой, имеет повышенную прочность при сжатии и изгибе. Причем, во времени прочность при изгибе увеличивается и достигает значения равного 13,6 МПа, что отличает модифицированный бетон от базового и это свидетельствует о формировании его структуры с меньшими внутренними напряжениями, чем у контрольных образцов.
Показатели по водонепроницаемости и водопоглощению, а также по морозостойкости и усадке существенно улучшаются в сторону нанотехнологии бетона. Общая пористость активированного бетона уменьшается более чем на 40%.
Экспериментально установлено, что бетон достигает максимального значения прочности 106,0 МПа при расходе цемента 950 кг/м3. Кинетика изменения прочности бетона нормального твердения представлены в табл.3.
Таблица 2
Физико-механические характеристики мелкозернистого бетона
с зольсодержащей композицией «Hardness-M»
Номер серии | Расход материала на 1м3, кг | Прочность, МПа | Усадка, мм/м в возрасте 90 суток | Водопоглощение, % | Марка по морозостойкости, F | Марка по водонепроницаемости, W | |||||||
Ц | П | Гранитный отсев с разм. частиц 1,25...2,5 мм | Добавка, % | Вода, л | при сжатии | при изгибе | |||||||
Время, сут | |||||||||||||
3 | 28 | 3 | 28 | ||||||||||
1 | 500 | 610 | 1100 | - | 190 | 31 | 43 | 4,9 | 5,3 | 3,7 | 5,7 | 250 | 8 |
2 | 620 | 1105 | 0,75 | 175 | 51 | 62 | 9,2 | 10 | 0,3 | 2,6 | 600 | 14 | |
3 | 600 | 566 | 1006 | - | 216 | 39 | 55 | 6,2 | 6,6 | 3,7 | 5,5 | 300 | 10 |
4 | 580 | 1028 | 0,75 | 192 | 63 | 76 | 11,5 | 13,6 | 0,3 | 2,5 | 700 | 16 |
Анализ полученных данных показывает, что применение зольсодержащей композиции «Hardness-M» позволяет уменьшить В/Ц отношение на 0,11 и при этом структурная вязкость бетонной смеси, определяемая по всплытию шарика на приборе Десова, имеет одинаковое значение с контрольным образцом, это свидетельствует о том, что используемая добавка обладает пластифицирующим эффектом действия. Установлено, что бетон имеет более высокое значение прочности при сжатии в течение всего анализируемого периода равного 60 суткам. Прочность активированного бетона превышает прочность контрольного образца в раннем возрасте (3 сут.) на 63%, а в проектном (28 сут.) – на 39%, что обеспечивает получение высокопрочного бетона класса В80. В возрасте 60 сут. прирост прочности составил 89%, а класс бетона увеличился до В100.
Таблица 3
Кинетика набора прочности бетона нормального твердения
с расходом цемента 950 кг/м3
Серия образцов | Расход материалов на 1 м3 , кг | В/Ц | O. K. см | Прочность при сжатии, МПа/% | ||||||||
Ц | П | Щ | Добавка, % | В | Возраст, сутки | |||||||
5 | 7 | 28 | 45 | 60 | ||||||||
1 | 950 | 174 | 988 | - | 294 | 0,31 | 1,0 | 38/ 100 | 47/ 100 | 76/ 100 | 68/ 100 | 62/ 100 |
2 | 950 | 183 | 1036 | H4SiO4 0,6 | 237 | 0,25 | 1,0 | 48/ 126 | 57/ 121 | 86/ 109 | 90/ 130 | 94/ 150 |
3 | 950 | 184 | 1049 | Hardness-М 0,75 | 223 | 0,235 | 1,0 | 62/ 163 | 74/ 157 | 106/ 139 | 113/ 166 | 118/ 189 |
Интересно было оценить деформации активированного бетона в определении модуля деформации при испытании призм размером 10x10x40 см. В качестве заполнителей бетона использовался песок с Мкр.=2,1 и гранитный щебень фракции 5-10 мм. Цемент ПЦ400 Д-20 при расходе 950 кг/м3. Твердение бетона нормальное. Возраст бетона 28 суток.
Призменная прочность бетона характеризовалась значением Rпр.=0,72Rсж. Значения модуля упругости при напряжении 0,3 Rпр. составило Eупр.=3,9×104 МПа для активированного H2Si04 зольсодержащего бетона и Еупр.=4,8×104 МПа для зольсодержащей композиции «Hardness-M». Более высокий модуль упругости связан с большей энергией связи в структуре бетона. Это означает, что бетон с зольсодержащей композицией «Hardness-M» характеризуется более плотной структурой, а контактные связи между компонентами бетона наиболее прочные. В последнем варианте характер разрушения призм бетона при испытании сопровождался сильным звуковым ударом. Весь процесс с деформацией сдвига под углом 45° при разрушении призм происходил по механизму отрыва и раскола структурных составляющих высокопрочного бетона [2,5].
Таким образом, полученные экспериментальные данные по добавке системы золь-гель и ее жизнеспособности в жидкой фазе до 20 суток с последующей желатинизацией как гидрогеля образует каркасную трехмерную систему.
Можно полагать, что первичные сферические частицы (фракталы) золя, представляющие собой сетки из беспорядочно ориентированных кремнекислотных тетраэдров, сохраняют свои размеры при переходе от золя к гидрогелю и затем к ксерогелю, как аналога процесса отверждения при термической или гидротермической обработке. Эта констатация коррелирует с данными [6,8], где авторами установлено, что развитие удельной поверхности дисперсий и наиболее высокое содержание связанной воды получается при более низких значениях рН в модифицированном составе жидкого стекла и в комплексе с катионами металлов Fe, Al, Mg и др. Подобные оксидные поверхности наиболее предпочтительны как носители (подложки) для химического модифицирования твердеющих цементных композитов.
Литература
1. Schmidt H. Jnorganic – posites for Optoelectronics. Sol-Jeloptilas. Processing and Applications. – Boston /Dordrecht/ London. 1994. p. 451.
2. Бабков ВВ., К, Капитонов СМ., Комохов и разрушение цементных бетонов. - Уфа, 20с.
3. Евтушенко Е И. Активационные процессы в технологии строительных материалов. Белгород, 2с.
4. Комохов и структура бетона - консерванта для надежного захоронения радиоактивных отходов. Труды Международной научно-практической конференции: «Наука и технология силикативных материалов - настояшее и будущее». РХТУ им. , М. 2003. - с.33-38.
5. , Грызлов B. C. Структурная механика и теплофизика легкого бетона. АНРСФСР Вологодский научный центр, 19с.
6. , Сычев твердение цементов. Л. Стройиздат. 19с.
7. Степанова ИВ. Разработка и применение новых зольсодержащих добавок для повышения качества бетонов разной плотности. Автореф. диссерт. на соиск. уч. ст. кандидата техн. наук. СПб., 20с.
8. , Степанова высокопрочного бетона повышенной трещиностойкости. Известия Петербургского университета путей сообщения. В.1. СПб. 2004 с. 31-34.
9. ТУ «Зольсодержащая добавка «Hardness-M»».
10. , Мадисон многообразия наномира, фрагментарность и метаморфозы наноструктур. Труды международной научно - практической конференции «Наука» технология силикатных материалов - настоящее и будущее. Т. 1. МХТУ им. М., 2003, с.41-53.
11. , , и др. Химия привитых поверхностных соединений. М., Физматлит, 2003, 589 с.
12. , О взаимодействии диоксида титана с четырехкальциевым алюмоферритом/ Сб. доклад. Белгород, Изд-во БелТАСМ, 2000, ч. 1, 456 с.
13. , Мишин и некоторые свойства нового соединения в системе CaO – Al2O3 – ZrO2/ Огнеупоры и техническая керамика. № 10, 2000, С. 10-13.
