Машиностроение и транспорт

МАШИНОСТРОЕНИЕ И ТРАНСПОРТ

УДК 621.74:669.13

Особенности формирования эвтектик при кристаллизации половинчатых чугунов

Рассмотрены особенности распределения эвтектических структур в легированном половинчатом чугуне с шаровидным графитом. Предложена термокинетическая модель, объясняющая с точки зрения анализа процесса кристаллизации особенности распределения фаз в чугуне. С позиций предложенной термокинетической модели объяснено формирование аномальных структур в чугунах с шаровидным графитом, в которых цементитная структура внедрена во включения графитовой фазы.

Ключевые слова: половинчатый чугун, эвтектика, кристаллизация, термокинетическая модель.

Половинчатые чугуны, содержащие в своей структуре одновременно цементит и графит, обладают технологическими и эксплуатационными преимуществами, свойственными как белым, так и графитизированным чугунам. От белых чугунов половинчатые наследуют высокие износостойкие свойства, от графитизированных – уменьшенную плотность, антифрикционность и лучшую обрабатываемость. Конечная структура половинчатых чугунов, с точки зрения авторов классических работ [1; 2], определяется соотношением термодинамических и термокинетических параметров кристаллизующихся чугунов.

Структуры, возникающие в половинчатых чугунах, классифицируют как сочетание индивидуальных двойных эвтектик или одновременно кристаллизующуюся тройную эвтектику, состоящую из карбидов, графита и аустенита [3].

Тем не менее при изучении структуры половинчатых чугунов возникают следующие вопросы. Что общего и какие различия наблюдаются в механизмах формирования неодинаковых по структуре эвтектик? Как объяснить особенности строения и термодинамическое сочетание графита и цементита при одновременной кристаллизации двух эвтектик?

Ответы на данные вопросы могут быть получены на основе последних исследований в области теории формирования эвтектических сплавов, изложенной в работах [4; 5]. Однако подход к изучению механизмов одновременной кристаллизации стабильной и метастабильной эвтектик в половинчатых чугунах должен оставаться классическим, опирающимся на анализ термодинамических и термокинетических параметров процессов структурообразования [6].

Целями исследования являлись изучение особенностей строения половинчатых чугунов; проведение термодинамического анализа механизма структурообразования таких чугунов; разработка модели, адекватно описывающей процессы, происходящие при кристаллизации чугуна.

Методика проведения исследования. Чугун для исследования выплавляли в индукционной тигельной печи с кислой футеровкой. Плавка осуществлялась в соответствии с технологическим процессом получения полусинтетических чугунов. В качестве исходных шихтовых материалов использовали передельный чугун П2 (ГОСТ 805-95), стальной лом 1А (ГОСТ 2787-75) в виде отходов прокатного производства, для науглероживания применяли измельчённый графит по ТУ 48.20.54-84. Чугун легировали гранулированным никелем Н3 (ГОСТ 849-97) и ферромолибденом ФМо60 (ГОСТ 4759-91).

Модифицирование осуществляли в 25-килограммовом ковше лигатурой ФСМг-7 (ТУ ), которую засыпали на дно ковша. Содержание лигатуры составляло 5 % от емкости ковша. Для обеспечения постепенного растворения и уменьшения пироэффекта при модифицировании лигатура нагружалась стальной высечкой. Температура расплава в печи перед модифицированием - 1380 оС.

Состав чугуна: 3,21 % С; 3,23 % Si; 0,45 % Mn; 1,55 % Mo; 2,7 % Ni; 0,06 % P; 0,01 % S; 0,055 % Мg.

Расплав после модифицирования заливали в сырые песчано-глинистые формы и получали цилиндрические пробы Æ16 ´ 150 мм, из которых изготовляли образцы для металлографических исследований.

При выборе состава чугуна и условий кристаллизации исходили из основной цели исследования – получения половинчатой структуры чугуна.

Элементами, обеспечивающими графитизацию в исследуемом чугуне, являются С, Si и Ni, образованию карбидов способствуют Mo, Mn, Mg. Содержание элементов, содействующих карбидообразованию при кристаллизации, сравнительно мало, поэтому получение карбидной составляющей обеспечивается термокинетическими условиями, к которым, в частности, относятся переохлаждение, возникающее при сфероидизирующем модифицировании, относительно низкая температура заливки расплава и теплофизическое состояние литейных форм.

Суммарная концентрация углерода, кремния и фосфора обеспечивает эвтектический состав чугуна, что позволяет избежать появления в структуре первичных фаз и рассматривать процесс кристаллизации с точки зрения образования только эвтектических структур.

Никель и молибден в заданных концентрациях способствуют получению самозакаливающихся структур из литого состояния, что позволяет исключить влияние эвтектоидного превращения при микроструктурном исследовании распределения фаз в половинчатых чугунах.

Микроструктуру чугуна изучали с помощью аналитического комплекса на базе инвертированного металлографического микроскопа Leica DM IRM.

Результаты исследования. Типичная микроструктура чугуна представлена на рис. 1. Половинчатый чугун содержит ледебуритный метастабильный цементит, и относится к чугунам с шаровидным графитом.

Графитовые включения в чугуне распределены неравномерно, они рассредоточены по локальным областям, в которых представлены отдельными включениями или агрегатами, состоящими из нескольких включений (рис. 1а). Преобладающая форма графитовых включений – сферическая. Размеры включений колеблются от 100 до 10 мкм.

Мелкие графитовые включения компактной формы располагаются на границе между аустенитом и цементитом, а также непосредственно в цементите. В местах, граничащих с цементитом, графитовые включения не имеют аустенитной оболочки (рис. 1б). Аналогичное строение имеют включения, находящиеся в цементите, вокруг которых также отсутствуют аустенитные оболочки (рис. 1в).

В структурных областях вокруг крупных графитовых включений аустенит трансформирован в мелкозернистый мартенсит (рис. 1г), что указывает на пониженное содержание в них углерода. Уменьшение содержания углерода в околографитовых областях, по-видимому, связано с ростом графитовых включений в процессе кристаллизации и диффузией углерода в твердом состоянии при выделении вторичного графита.

Ледебуритная эвтектика имеет четко выраженное дендритное строение (рис. 1а). Дендритные ветви первого и второго порядков представлены аустенитом, а цементит располагается в междуветвиях, что указывает на ведущую роль аустенита при кристаллизации этой эвтектики. Аустенит в ледебуритной эвтектике трансформирован в крупноигольчатый мартенсит с сохранением большого количества метастабильного остаточного аустенита (рис. 1б, в). Такая устойчивость объясняется повышенным содержанием в нем углерода и никеля. Доказательством данного утверждения является выделение в твердом состоянии из этого аустенита вторичного цементита, представленного пластинчатыми колониями (рис. 1г). В тех областях структуры, где наблюдается выделение вторичного цементита, строение мартенсита – мелкоигольчатое. Области выделения вторичного цементита распределены неравномерно, что указывает на ликвационную неоднородность состава ледебуритного аустенита чугуна.

а)	б)
в)	г)
Рис. 1. Микроструктура изучаемых образцов из половинчатого чугуна: а – распределение графитовых включений и ледебурита (травление 4 %-м спиртовым раствором азотной кислоты), ´ 50; б – графитовые включения на границе аустенит – цементит (травление 4 %-м спиртовым раствором пикриновой кислоты), ´ 1000; в – графитовые включения внутри ледебуритного цементита (травление 4 %-м спиртовым раствором пикриновой кислоты), ´ 1000; г – вторичный цементит (травле- ние 4 %-м спиртовым раствором пикриновой кислоты), ´ 1000

Обсуждение результатов. При анализе микроструктуры полученного половинчатого чугуна обращает на себя внимание аномальное распределение высокоуглеродистых фаз, при котором часто графитовые включения граничат с цементитом или располагаются непосредственно в нем. Объяснение данного факта невозможно с позиций классической диффузионной теории эвтектической кристаллизации, в соответствии с которой эвтектика формируется за счет совместного роста механической смеси фаз при диффузионном перераспределении компонентов сплава, происходящем на границе между растущей эвтектической колонией и расплавом. Одновременную кристаллизацию графита и цементита как эвтектической композиции можно объяснить только с точки зрения кластерной теории, которая в последнее время находит все большее подтверждение [7]. В соответствии с этой теорий в расплаве при температуре выше линии ликвидуса присутствуют флуктуирующие кластеры, структура которых отвечает фазам, возникающим в процессе кристаллизации.

Для объяснения возможности образования таких кластеров в расплаве чугуна выше линии ликвидуса и в эвтектической точке воспользуемся энергетической схемой состояния системы Fe-C (рис. 2а). В соответствии с этой схемой для эвтектического расплава состава Сэ, находящегося при температуре Т1, в условиях переохлаждения, которое может быть обусловлено сфероидизирующим модифицированием, существует вероятность возникновения такого состояния, при котором все три фазы находятся в равновесии с расплавом. Такую стабильность фаз можно охарактеризовать как термокинетическую устойчивость, потому что она возможна только в условиях значительного переохлаждения. При этом первоначальные кластеры аустенита образуются в расплаве в точке L1, цементита – L2, а графита – L3. Термодинамический анализ позволяет объяснить энергетический приоритет (DFc < DFм) эвтектики, состоящей из первичных кластеров графита и аустенита, перед ледебуритной эвтектикой.

а)	б)
Рис. 2. Энергетическая схема структурообразования в кристаллизующихся половинчатых чугунах: а – в момент выделения кластеров из расплава при переохлаждении; б – в момент одновременного выделения графита и цементита по перитектической реакции при условии значительного переохлаждения

Анализ представленной энергетической схемы позволяет объяснить тот факт, что в областях около графитовых включений аустенит содержит меньше углерода. Концентрация углерода в аустените определяется точкой на кривой от касательной к кривым свободной энергии, соответствующим расплаву и твердому раствору. На начальном этапе переохлаждения концентрация углерода в аустените мала, так как точка, соответствующая равновесному состоянию аустенита и жидкого сплава, находится на восходящей кривой. В дальнейшем по мере снижения кривой свободной энергии аустенита происходит постепенное увеличение содержания в нем углерода. Это приводит к возникновению градиента концентрации углерода и способствует развитию процесса диффузии его к графитовым включениям через оболочку аустенита. Таким образом, пониженное содержание углерода в околографитовых областях обусловлено неравновесной кристаллизацией.

Исходя из предварительного анализа строения половинчатого чугуна, процесс возникновения эвтектик можно представить в виде двух независимых стадий.

На первой стадии протекает процесс формирования стабильной эвтектики. После сфероидизирующего модифицирования в расплаве первоначально возникают зародыши графита, которые образуются за счет агрегации углеродистых кластеров, присутствующих в расплаве. Процесс зародышеобразования графитовых включений ограничивается концентрацией углерода в чугуне и условиями переохлаждения. Графит обладает высокой теплоемкостью, что приводит к локальному переохлаждению расплава и формированию вокруг графитового зародыша аустенитной оболочки, образующейся из соответствующих кластеров. Последующий рост графитово-аустенитной эвтектики происходит за счет диффузии углерода через оболочку аустенита, которая, в свою очередь, растет по диффузионному и/или кластерному механизму.

В половинчатых чугунах при образовании графитово-аустенитной эвтектической ячейки возможно аномальное отклонение в процессе образования сплошной аустенитной оболочки, при котором часть сектора оболочки заменяется цементитным кластером. Последующий рост приводит к возникновению структуры, в которой цементитный конус как бы врастает в сфероид графита (рис. 3). Такие аномальные включения в исследуемом чугуне встречаются сравнительно часто (например, графитовый зародыш, представленный на рис. 1в).

а) б)

Рис. 3. Схема внедрения цементита в графитовые включения (а) и реально наблюдаемое внедрение цементитного конуса в графитовое включение (б)

На второй стадии происходит процесс формирования ледебурита с частичным выделением кластеров графита. По мере уменьшения температуры при переохлаждении расплава в процессе кристаллизации в сырой форме чугун достигает метастабильной эвтектической горизонтали, что приводит к переходу от формирования стабильной эвтектики к формированию метастабильной эвтектики.

Одновременная кристаллизация из жидкого расплава цементита и графита возможна в условиях сравнительно большого переохлаждения. Энергетические условия совместного образования графита и цементита объясняются на рис. 2б. При значительном переохлаждении, обусловливающем выделение дендритов аустенита состава g1, который фактически представляет собой первичный аустенит, наблюдается формирование перитектической смеси цементита и графита. Дендритный рост первичного аустенита обусловлен значительным переохлаждением.

Таким образом, в формирующейся ледебуритной эвтектике ведущей фазой является аустенит, представленный дендритом, в процессе роста которого высокоуглеродистый расплав вытесняется на периферию, в промежутки между ветвями дендрита, где образуется цементит. При этом по перитектической реакции в высокоуглеродистом расплаве выделяются ледебуритный цементит и кластеры графита. Графитовые кластеры обладают малой плотностью и поэтому вытесняются на границу аустенит – цементит, а некоторые из них поглощаются ледебуритным цементитом в процессе его роста.

Процесс образования цементитных конусов, внедренных в графитовые включения, происходит, по всей видимости, по аналогичному механизму. Однако в данном случае выделению цементита предшествует формирование графитовых включений.

Предложенный механизм позволяет охарактеризовать наблюдаемую структуру изучаемых половинчатых чугунов и объяснить особенности ее строения.

Список литературы

1.  Гиршович, и свойства чугуна в отливках / . – М.;Л.: Машиностроение, 1966. – 562 с.

2.  Бунин, металлографии чугуна /, , . – М.: Металлургия, 1969. – 416 с.

3.  Сильман, чугуны. Классификация, структура, свойства, применение / // Заготовительные производства в машиностроении. – 2005. – № 2. – С. 10 – 13.

4.  Залкин, эвтектических сплавов и эффект контактного плавления / . – М.: Металлургия, 1987. – 152 с.

5.  Залкин, положения теории эвтектических сплавов и освещение теории в учебной литературе по металловедению / // Металловедение и термическая обработка металлов. – 2009. – № 4. – С. 3 – 10.

6.  Сильман, и термокинетика структурообразования в чугунах и сталях / . – М.: Машиностроение, 2005. – 302 с.

7.  Макаренко, процесса кристаллизации чугуна с шаровидным графитом / // Металловедение и термическая обработка металлов. – 2009. – № 11. – С. 16 – 20.

Материал поступил в редколлегию 25.04.11.