Физические методы исследования

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В университетской подготовке химиков одной из важнейших задач является обучение проведению научных исследований в различных направлениях их специализации. Уровень исследований и ценность получаемых результатов непосредственно связаны с правильностью выбора и применением комплекса современных физических методов, которые могут помочь при решении поставленных перед исследователем химических и физико-химических проблем.

Преподавание данного курса имеет целью дать студенту понимание принципиальных основ, практических возможностей и ограничений важнейших для химиков физических

методов исследования, знакомство с их аппаратурным оснащением и условиями проведения эксперимента, умение интерпретировать и грамотно оценивать экспериментальные данные, в том числе публикуемые в научной литературе. Студент должен научиться также оптимальному выбору методов для решения поставленных задач и делать заключения на основании анализа и сопоставления всей совокупности имеющихся данных.

СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ

Введение. Физические модели атомов и молекул. Методы определения физи-ческих свойств. Физическая теория метода. Прямая и обратная задачи. Понятие корректно и некорректно поставленных задач в математике.

Общая характеристика и классификация методов. Спектроскопические, дифракционные, электрические и магнитные методы. Энергетические характеристики различных методов. Чувствительность и разрешающая способность метода. Характеристическое время метода. Интеграция методов.

Элементы электронных схем. Сопротивления, конденсаторы, катушки индуктивности. Электронные лампы. Полупроводниковые приборы. Выпрямители и преобразователи напряжения. Элементы выпрямителей и преобразователей (трансформаторы, электрические вентили, сглаживающие фильтры). Стабилизаторы напряжения. Преобразователи напряжения.

Усилители. Ламповые усилители. Полупроводниковые усилители. Усилители постоянного тока. Автокомпенсационные усилители. Фотоэлектрические усилители.

Приборы для измерения основных электрических величин. Приборы для измерения напряжения. Компенсаторы тока. Приборы для измерения силы тока и малых зарядов. Приборы для измерения сопротивлений, индикаторы нуля для мостовых схем. Генераторы колебаний. Генераторы электрических колебаний (синусоидального напряжения, прямоугольных импульсов). Генераторы ультразвуковых колебаний. Ультразвуковая установка для электрохимических исследований.

Калориметрические методы исследования. Теоретические основы калориметрии. Техника калориметрического эксперимента. Термический анализ. Идентификация химических соединений в термографии.

Электрохимические методы исследования. Кондуктометрия и потенциометрия. Приборы, используемые в кондуктометрии. Кондуктометры, основанные на принципе измерения тока, балансного типа, мостового типа.

Прибор для определения ионной электропроводности твердых солей. Приборы, используемые для высокочастотной кондуктометрии и титрования. Приборы, используемые в потенциометрии. Прямопоказывающий рН-метр. Прибор для потенциометрического титрования.

Методы масс-спектрометрии. Методы ионизации: электронный удар, фотоионизация, электростатическое неоднородное поле, химическая ионизация. Комбинированные методы. Ионный ток и сечение ионизации. Потенциалы появления ионов. Вертикальные и адиабатические электронные переходы. Диссоциативная ионизация. Типы ионов в масс-спектрометрах.

Принципиальная схема масс-спектрометра Демпстера. Фокусирующее действие однородного поперечного магнитного поля. Электростатическая фокусировка. Двойная фокусировка. Разрешающая сила масс-спектрометра. Ионный источник. Система напуска. Молекулярное течение газа. Времяпролетный масс-спектрометр. Квадрупольный масс-спектрометр. Спектрометр ион-циклотронного резонанса.

Применение масс-спектрометрии. Идентификация вещества. Роль разрешения, потенциалов появления, методов ионизации, метастабильных ионов. Таблицы массовых чисел. Соотношение изотопов.

Корреляция между молекулярной структурой и масс-спектрами. Измерение потенциалов появления ионов и определение потенциалов ионизации и энергии разрыва связей. Преимущества фотоионизации.

Термодинамические исследования. Определение парциальных давлений компонентов газовых смесей. Эффузионная ячейка Кнудсена. Связь ионного тока с парциальным давлением пара в ячейке Кнудсена. Определение теплоты сублимации, теплоты реакции и константы равновесия.

Теоретические основы спектроскопических методов исследования. Основные критерии объединения разнообразных физических методов анализа в единый класс спектроскопических методов. Главный критерий отнесения физического метода анализа к спектроскопическому - взаимодействие электромагнитного излучения с веществом, приводящее к различным энергетическим переходам, регистрируемым экспериментально.

Природа электромагнитного излучения, различные типы его взаимодействия с веществом (периодические изменения электрических и магнитных дипольных моментов). Основные характеристики излучения (частота, длина волны, волновое число). Электронные, колебательные, вращательные, спиновые и ядерные переходы как результат различных типов внутриатомных или внутримолекулярных взаимодействий, определяющих соответствующую спектральную область. Спектры испускания, поглощения и рассеяния атомов, ионов и молекул.

Важнейшие характеристики спектральных линий (положение, интенсивность, ширина).

Проблемы получения и регистрации спектров. Принципиальная схема спектроскопических измерений в любой области спектра. Основные узлы спектральной установки. Источники электромагнитного излучения (нагретые тела, газоразрядные источники, пламена, лазеры, рентгеновские трубки, излучатели), конкретные примеры использования различных источников излучения в различных спектральных областях.

Монохроматизация излучения, блок-схемы спектрометров, их классификация (монохроматоры, полихроматоры, светофильтры). Характеристики спектральных приборов - разрешающая сила, дисперсия, светосила, аппаратная функция. Критерий Рэлея в оценке разрешающей силы. Различные типы светофильтров, области их применения.

Приемники излучения (фотографические, фотоэлектрические, счет фотонов). Основные достоинства и основные недостатки фотографических детекторов. Характеристическая кривая фотоэмульсии. Фотометрирование спектрограмм. Достоинства и недостатки фотоэлектрических детекторов. Понятие о шумах, различные типы шумов. Регистрация отдельных фотонов (счет фотонов).

Рентгеновские методы исследования. Природа рентгеновских спектров. Края поглощения. Взаимосвязь рентгеновских спектров поглощения и характеристических спектров испускания. Зависимость частоты перехода краев поглощения или линий испускания от величины порядкового номера элемента (закон Мозли). Классификация рентгеновских методов анализа. Анализ по первичному рентгеновскому излучению (рентгеноэмиссионный). Анализ по вторичному рентгеновскому излучению (рентгенофлуоресцентный). Закон Брэгга - Вульфа. Рентгеноабсорбционный анализ. Природа критических краев поглощения. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (электронная спектроскопия для химического анализа - ЭСХА). Метод ЭСХА как непосредственный экспериментальный метод измерения величины энергии химической связи. Возможности ЭСХА для анализа поверхностей. Ожеэлектронная спектроскопия (внутренняя конверсия электронов), возможности ОЭС для анализа легких элементов. Главная отличительная особенность всех рентгеновских методов - возможность анализа без разрушения образца.

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР)

Стоксовы и антистоксовы линии КР. Сравнение характеристик метода при двух способах возбуждения спектров КР (ламповое и лазерное). Определение геометрических параметров неполярных молекул.

Газовая электронография. Уравнения потока электронов для плоских и сферических волн. Рассеяние электронов жесткой молекулой. Введение функции распределения межъядерных расстояний. Преобразование Фурье в газовой электронографии. Кривая радиального распределения.

Рассеяние электронов двухатомной молекулой в гармоническом приближении колебания ядер. Зависимость амплитуды колебания пар ядер от температуры. Уравнения для многоатомных молекул.

Схема эксперимента. Условия получения электронограмм. Совместное использование газовой электронографии и микроволновой спектроскопии.

Методы колебательной спектроскопии. Инфракрасные спектры и комбинационное рассеяние света. Квантовомеханический подход к описанию колебательных спектров

Уровни энергии, их классификация, фундаментальные, обертонные и составные частоты. Интенсивность полос колебательных спектров. Правила отбора и интенсивность в ИК поглощении и в спектрах КР.

Классическая задача о колебаниях многоатомных молекул.

Частоты и формы нормальных колебаний молекул. Выбор модели. Естественные координаты. Коэффициенты кинематического взаимодействия. Силовые постоянные. Учет симметрии молекулы. Симметрия нормальных колебаний, координаты симметрии.

Анализ нормальных колебаний молекулы по экспериментальным данным. Сопоставление ИК и КР спектров и выводы о симметрии молекулы. Определение силовых полей молекулы и проблема их неоднозначности. Использование изотопических разновидностей молекул. Корреляция силовых постоянных с другими параметрами и свойствами молекул.

Применение методов колебательной спектроскопии для качественного и количественного анализов и другие применения в химии. Специфичность колебательных спектров. Исследования динамической изомерии, равновесий, кинетики реакций.

Техника и методики ИК спектроскопии и спектроскопии КР. Аппаратура ИК спектроскопии, прозрачные материалы, приготовление образцов. Аппаратура спектроскопии КР.

Методы электронной спектроскопии. Спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях.

Эмиссионная УФ спектроскопия как метод исследования двухатомных молекул. Вероятности переходов между электронно-колебательно-вращательными состояниями. Принцип Франка - Кондона. Определение энергии диссоциации и других молекулярных постоянных.

Абсорбционная спектроскопия в видимой и УФ областях как метод исследования электронных спектров многоатомных молекул. Характеристики электронных состояний многоатомных молекул: энергия, волновые функции, мультиплетность, время жизни. Симметрия и номенклатура электронных состояний.

Классификация и отнесение электронных переходов. Интенсивности полос различных переходов. Правила отбора и нарушения запрета.

Применение электронных спектров поглощения в качественном, структурном и количественном анализах. О специфике электронных спектров поглощения различных классов соединений. Спектры сопряженных систем и пространственные эффекты в электронных спектрах поглощения.

Техника спектроскопии в видимой и УФ областях.

Люминесценция (флуоресценция и фосфоресценция). Фотофизические процессы в молекуле. Основные характеристики люминесценции (спектры поглощения и спектры возбуждения, времена жизни возбужденных состояний, квантовый и энергетический выход люминесценции). Закономерности люминесценции (закон Стокса - Ломмеля, правило Левшина, закон Вавилова). Тушение люминесценции. Практическое использование количественного люминесцентного анализа.

Резонансные методы.

Метод ЯМР. Физические основы явления ядерного магнитного резонанса. Снятие вырождения спиновых состояний в постоянном магнитном поле. Условие ядерного магнитного резонанса. Заселенность уровней энергии, насыщение, релаксационные процессы и ширина сигнала.

Применение спектров ЯМР в химии. Техника и методика эксперимента. Структурный анализ. Химическая поляризация ядер. Блок-схема спектрометра ЯМР, типы спектрометров. Характер образцов.

Метод ЭПР. Принципы спектроскопии электронного парамагнитного (спино-вого) резонанса. Условие ЭПР.

g-Фактор и его значение. Сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР при взаимодействии с одним и несколькими ядрами. Число компонент мультиплета, распределение интенсивности. Константа СТС. Тонкое расщепление. Ширина линий. Приложение метода ЭПР в химии. Изучение механизмов химических реакций. Химическая поляризация электронов. Определение свободных радикалов и других парамагнитных центров. Использование спиновых меток. Блок-схема спектрометра ЭПР, особенности эксперимента, достоинства и ограничения метода.

Мессбауэровская спектроскопия

Резонансная ядерная флуоресценция, эффект Мессбауэра. Энергия испускаемых и поглощаемых квантов. Допплеровское уширение и энергия отдачи. Процедура получения резонансных спектров. Химический (изомерный) сдвиг, влияние химического окружения. Квадрупольные и магнитные взаимодействия. Возможности резонансной спектроскопии в химии и ограничения ее применения

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА ПО ДИСЦИПЛИНЕ

ОСНОВНАЯ:

1. , Новиков методы исследования в

неорганической химии.-М.:Высшая школа, 1988.

2. , , Чмутов электронные приборы и схемы физико-химическом исследовании.- М., Химия, 1971.

3. , Пентин методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия: Учеб. М.: Высш. шк., 19с.

4. , Пентин методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. М.: Высш. шк., 19с.

5. Физические методы в химии: В 2 т. М.: Мир, 1981. Т. 1, 2.

6. Гл. 11. Спектроскопические методы // Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. М.: Высш. шк., 1996. С. 199–352.

7. , Ракитин в магнетохимию. М.: Наука, 1980.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ:

1. , , Жданов моменты в органической химии. Л.: Химия, 19с.

2. , , Садова геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 19с.

3. , Пентин колебаний молекул. М.: Изд-во Моск. ун-та, 19с.

4. Тюлин и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: Изд-во Моск. ун-та, 19с.

5. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986., 496 с.

6э. Сергеев ЯМР: Учеб. пособие. М.: Изд-во Моск. ун-та, 19с.

7. Бучаченко поляризация электронов и ядер. М.: Наука, 19с.

8. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 19с.

9. , , Якобсон ядерного квадрупольного резонанса в химии. Л.: Химия, 19с.

10. , Иоффе масс-спектров органических соединений. Л.: Химия, 19с.

11. , , Журавлева -спектральные термодинамические исследования. М.: Изд-во Моск. ун-та, 19с.

12. , , Микая -спектрометрия органических соединений. М.: Химия, 19с.

13.. Туригин измерения неэлектрических величин. - Гостехтеоретиздат, 1959.