Введение в специальность

министерство образования и науки украины

донецкий национальный технический университет

введение в специальность

Лекция 2

переработка нефти и газа

Донецк -2014

оглавление

Переработка нефти и газа.. 3

Переработка газа.. 3

Переработка нефти.. 3

Общие сведения о нефти. 3

Характеристика продуктов, получаемых из нефти. 4

Подготовка нефти к переработке. 5

Первичная переработка нефти.. 7

Некоторые процессы вторичной переработки нефти.. 8

Крекинг нефтепродуктов. 8

Пиролиз. 9

Коксование. 9

Каталитический риформинг бензинов. 9

Переработка нефти и газа

Переработка газа

Месторождения углеводородных газов подразделяются на три группы:

1) Чисто газовые месторождения (газ именно таких месторождений называют природным);

2) Газонефтяные, в которых газообразные углеводороды полностью или частично растворены в нефти (нефтяной попутный газ);

3) Газоконденсатные (вследствие повышенного давления, доходящего до 25—30 МПа, в газах растворено некоторое количество высококипящих углеводородов).

Природные газы в основном состоят из метана (до 98%).Чистый природный газ не имеет цвета и запаха. Для облегчения возможности определения утечки газа, в него в небольшом количестве добавляют одоранты — вещества, имеющие резкий неприятный запах. Чаще всего в качестве одоранта применяется тиолы, например, этилмеркаптан (16 г на 1000 м³ природного газа).

Нефтяные попутные газы кроме метана содержат значительное количество этана, пропана, бутана и других углеводородов.

Газ газоконденсатных месторождений состоит в основном из метана, но содержит некоторое количество высококипящих углеводородов, которые при снижении давления превращаются в конденсат.

Добытый из земных недр природный газ обычно подвергают осушке и очистке от механических примесей и отправляют потребителю.

Нефтяные попутные газы перерабатывают на газоперерабатывающих заводах, где получают газовый бензин, отбензиненный газ, углеводородные фракции, технически чистые углеводороды.

Газовый конденсат передается на газо - или нефтеперерабатывающие заводы для последующего разделения на сжиженный газ, бензин, дизельное топливо.

Углеводородные газы широко используются как бытовое и промышленное топливо, служат сырьем для производства таких химических продуктов, как водород, аммиак, сажа, ацетилен, формальдегид и др.

Переработка нефти

Общие сведения о нефти

Нефть известна человеку с древнейших времен. Учеными уста­новлено, что более 500 тыс. лет тому назад нефть уже была обнаружена на берегу Каспийского моря, а за 6 тыс. лет до нашей эры отмечался выход на поверхность земли нефтяного газа на Кавказе и в Средней Азии. Более 2 тыс. лет тому назад нефть стали приме­нять в строительстве, военном деле и в медицине для лечения кож­ных заболеваний. С конца XVIII века продукт переработки нефти керосин стал использоваться для освещения жилищ и улиц, а с XIX века, с изобретением двигателей внутреннего сгорания нефтепродук­ты стали основным видом топлива для различных транспорт­ных средств. Большая часть добываемой в мире нефти пере­рабатывается в различные виды топлива и смазочных материа­лов; не менее важно использование нефти как сырья для орга­нического синтеза. Основную мас­су полимерных материалов, каучука, синтетических волокон, поверхностно-активных и моющих средств, удобрений, лекар­ственных препаратов и ядохимикатов производят на основе нефтяного сырья.

Нефть представляет собой масляную, легкоподвижную жидкость бурого оттенка. Зале­гает она в пластах пористого материала (песчаник, известняк, пески), пропитывая его и образуя месторождения нефти.

Вопрос о происхождении нефти весьма сложен и до настоящего времени еще не решен. Можно только отметить, что по данному во­просу существует две точки зрения (гипотезы). Одна из них основы­вается на минеральном, другая — на органическом происхождении нефти.

Первую гипотезу выдвинул . В соответствии с ней различные углеводороды образуются в недрах Земли при взаимодействии воды и карбидов металлов. При этом газообразные продукты, в том числе и углеводороды, поднимаются по трещинам вверх в осадочные породы, конденсируются и образуют скопления нефти.

Идея об образовании нефти из органического вещества (углей) под воздействием тепла Земли впервые, еще в 1763 г., была высказана в его знаменитом труде «О слоях земных». Сторонники этой концепции считают, что нефть и природный газ образовались в осадочном чехле земной коры в результате глубокого преобразования остатков животных и растительных организмов, населявших древние моря и озера.

Вопрос о происхождении нефти до сих пор окончательно не решен.

Нефть представляет собой природные маслянистые горючие жидкости со своеобразным запахом и плотностью менее единицы.

Элементный состав нефти колеблется в незначительных пределах. Основными химическими элементами, входящими в состав нефти, япляются углерод (82—87 вес. %), водород (11—15 вес. %), сера (0,1—7,0 вес. %), азот (до 2,2 вес. %) и кислород (до 1,5 вес. %).

Из этого видно, что нефть представляет собой смесь в основном различных углеводородов и небольшого коли­чества других химических соединений.

Групповой состав нефти включает, в основном, парафиновые, олефиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. Кроме того, в нефти есть кислородные, сернистые и азотистые соединения.

Характеристика продуктов, получаемых из нефти

В зависимости от назначения и области применения горючих иско­паемых получают следующие группы продуктов: топлива (авиационные и автомобильные бензины, тракторный керосин, дизельное, газотур­бинное, реактивное, котельное); растворители (бензин экстракционный, бензин-растворитель); керосины осветительные; смазочные масла (ин­дустриальные, для двигателей внутреннего сгорания, турбинные, компрессорные, трансформаторные и др.); твердые и полутвердые па­рафины (парафин, церезин и др.); нефтяные битумы; нафтеновые кис­лоты и их производные; консистентные смазки (солидол, консталин, вазелин); индивидуальные ароматические углеводороды (бензол, то­луол, ксилол); нефтяной кокс, сажу и другие продукты; различные газы.

Среди продуктов, получаемых из горючих ископаемых, первое место занимает бензин, который используется в качестве топлива в карбю­раторных и авиационных двигателях. К основным качественным пока­зателям топлива относятся антидетонационные свойства. Смесь топлива и воздуха из карбюратора, поступая в цилиндр двигателя, нагреваются до 300 – 425°С за счет тепла стенок цилиндра и поршня, а также сжа­тия. При этом топливо окисляется кислородом воздуха с образованием сложных органических перекисей. Перекиси, образующиеся из неко­торых углеводородов, весьма неустойчивы. Поэтому может происходить их бурный распад еще в период сжатия в стадии так называемого хо­лодного пламени с выделением теплоты и воспламенением образующих­ся продуктов. Этот процесс называется детонацией. Он связан с быст­рым распространением пламени — скорость его составляет 2000 – 2500 м/с против обычной 25 – 30 м/с. В результате этого возникает ударная волна, которая нарушает нормальный режим двигателя.

Жидкие углеводороды бензиновой фракции характеризуются раз­личными детонационными свойствами. Наиболее низкой детонационной стойкостью обладают парафиновые углеводороды нормального строе­ния. Изопарафины и ароматические углеводороды, наоборот, характе­ризуются наивысшей детонационной стойкостью. Олефины и нафтены занимают промежуточное место. С увеличением метильных групп в молекуле таких парафинов или повышением молекулярной массы ароматических углеводородов и разветвлением цепи у парафиновых угле­водородов увеличивается антидетонационная стойкость.

Оценка детонационной стойкости топлив производится способом сравнения с эталонными веществами: изооктаном и гептаном. Детона­ционная стойкость бензинов характеризуется октановым числом. Для изооктана (3,2,4-триметилпентана) она принимается равной 100 пунктам, а для гептана октановое число равно нулю. Поэтому октано­вым числом топлива называется показатель детонационной стойкости, численно равный такому же процентному по объему содержанию изо­октана в смеси с н-гептаном, при котором детонационная стойкость этой смеси и сравниваемого с ней испытуемого топлива одинаковы.

Автобензины готовятся путем смешения базового топлива, приса­док и антидетонаторов.

Керосин и лигроин применяются в качестве топлива для трактор­ных и реактивных авиационных двигателей.

В качестве котельных топлив применяются, в основном, крекинг-остатки и в небольшом количестве мазуты прямой перегонки нефти.

Нефтяные масла получают из высококипящих фракций нефти. В масляных фракциях нефти содержатся углеводороды смешанного типа нафтеноароматического характера с числом атомов углерода от 25 до 35.

Для производства дизельных топлив используются средние фракции (от 200 до 350°С) жидких продуктов.

В качестве котельных топлив применяются, в основном, крекинг-остатки и в небольшом количестве мазуты прямой перегонки нефти.

Нефтяные масла получают из высококипящих фракций нефти. В масляных фракциях нефти содержатся углеводороды смешанного типа нафтеноароматического характера с числом атомов углерода от 25 до 35.

Парафиновые углеводороды также содержатся в масляных фрак­циях парафиновой нефти.

Из нефти получают также смеси твердых углеводородов — парафин и церезин. Парафин выделяют из дистиллятных масляных фракций, а церезин содержится в нефтяных остатках — полугудроне, гудроне и остаточных маслах. Температура плавления парафина находится в пределах от 28 до 77°С, а для церезинов — от 52 до 88 °С. Смешением этих твердых углеводородов с маслами получают вазелины и другие консистентные смазки.

Из тяжелых остатков после перегонки нефти получают высокосмо­листые, высоковязкие или твердые продукты — нефтебитумы. В ос­новном нефтебитумы используются для строительства и ремонта дорог.

Бензин-растворитель и экстракционный бензин используются в резиновой и лакокрасочной промышленности. Основные требования, предъявляемые к бензину-растворителю — узкий фракционный состав и минимальное содержание ароматических углеводородов. Экстрак­ционный бензин применяется для извлечения масла из семян и в других экстракционных процессах.

Из жидких нефтепродуктов, а также из природных и нефтяных газов получают сажу, представляющую собой тонкодисперсный угле­родистый порошкообразный материал. Сажа широко применяется в резиновой промышленности, при изготовлении типографрских красок, для углеграфитовых изделий и других.

Подготовка нефти к переработке

Добытая из недр земли нефть содержит раз­личные газообразные соединения и небольшое количество примесей (вода с растворенными в ней солями и твердыми частичками). До на­чала переработки нефти на товарные продукты из нее необходимо уда­лить все посторонние примеси. Вода и нефть часто образуют устойчи­вую нефтяную эмульсию. Существует три разновидности методов разрушения нефтяных эмульсий: механические, химические и электрические. Каждый из них основан на ук­рупнении капель воды, что способствует их быстрому отстаи­ванию. Механические способы разрушения эмульсий — это отстаивание в результате разности плотности компонентов эмульсии. Нагрев эмульсий ускоряет их разрушение вследствие возрастания раствори­мости в нефти защитной пленки эмульгатора, уменьшения вязкости среды и увеличения разности плотностей. На нефтепромыслах нефть обезвоживается в дегидраторе с подогревом до 60°С. На нефтеперегонных заводах производят дополнительный подогрев нефти для отделения воды при 120 –160°С, а отстаивание ее ведут под давлением 0,8 – 1,5 МПа.

При центрифугировании механические примеси и капельки воды отделяются от нефти под действием центробежных сил. Однако низкая производительность центрифуг явилась причиной ограниченного при­менения их в нефтеперерабатывающей промышленности. К механиче­ским способам обезвоживания относится также фильтрование, осно­ванное на избирательном смачивании веществ различными жидкостя­ми. В промышленности фильтрование производится в фильтровальных колоннах, которые заполняют стекловатой.

При химических способах разрушение нефтяных эмульсий дости­гается применением поверхностно-активных веществ (ПАВ). В этом слу­чае нефтяные эмульсии разрушаются в результате растворения адсорб­ционной пленки, адсорбционного вытеснения эмульгатора вводимым веществом или образования эмульсий противоположного типа. Поэтому деэмульгатор эффективен только для данного типа эмульсий, что уста­навливается опытным путем. Деэмульгатор вводится в резервуары вместе с нефтью или отдельно по трубопроводам. В качестве деэмульгаторов применяются продукты, синтезируемые на основе окиси этилена, а также жирные кислоты.

В настоящее время широкое распространение получили электри­ческие способы разрушения нефтяных эмульсий. При помещении неф­тяной эмульсии в переменное электрическое поле частицы воды, заря­женные отрицательно, начинают двигаться внутри одной капли, изме­няя ее конфигурацию. Затем происходит их укрупнение и осаждение.

Добываемая нефть содер­жит растворенные в ней низ­комолекулярные углеводород­ные газы. Поэтому нефть под­вергают стабилизации, т. е. удаляют из нее газообразные углеводороды, легкие фракции и серо­водород перед подачей ее в нефтепроводы. Схема работы типовой нефтестабилизационной установки показана на рисунке. Нефть из скважины 1 поступает через редукционные клапаны 4, 5 в газосепара­торы 2, 3, где вследствие перепада давления разделяется на жидкую (вода, нефть) и газовую фазы. Газы высокого и среднего давления на­правляются в соответствующие магистрали, а нефть — в колонну-стабилизатор 6. В этом аппарате происходит испарение растворенных в нефти низкомолекулярных углеводородов за счет теплоты, поступаю­щей через теплообменник 7. Парогазовая смесь отводится сверху ко­лонны и через конденсатор-холоднлмшк 8 поступает в газосепаратор 9, где разделяется на жидкую фазу — газовый бензин и газ низкого дав­ления. Этот газ сжимается компрессором 10 и вместе с газами высокого и среднего давления направляется на газоперерабатывающий завод. Освобожденная от газов нефть снизу колонны 6 поступает в ре­зервуар, а затем по нефтепроводу на нефтеперерабатывающий завод (см. Рисунок 1)

Рисунок 1 Схема работы типовой нефтестабилизационной установки

Первичная переработка нефти

Потребности в различных товарных нефтепродуктах, а также состав и свойства нефти определяют направление ее переработки. Различают три основных направления переработки нефти в товарные продукты: топливное, топливно-масляное, нефтехимическое. По топливному ва­рианту нефть перерабатывают в основном в моторные и котельные топлива.

По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с топливами получают и смазочные масла. Для этого подбирают нефть с вы­соким содержанием масляных фракций. При нефтехимическом вариан­те осуществляется комплексная переработка нефти с получением ши­рокого ассортимента химических продуктов, в том числе удобрений, каучука, пластмасс, моющих веществ и др.

Различные продукты из нефти получают разделением на фракции простой перегонкой, а также химическим изменением состава нефти. Первая группа процессов относится к первичной переработке нефти. К вторичной переработке нефти относятся процессы, связанные с глу­бокими химическими изменениями после термической обработки и очистки различными реагентами. Процессы очистки необходимы для освобождения продуктов переработки нефти от нежелательных компо­нентов, ухудшающих их качество.

Вещества, которые входят в состав нефти имеют различную температуру кипения, что позволяет разделить нефть на отдельные части (фракции) по температуре кипения.

Обычно нефть разделяют на такие основные фракции:

1.  Бензиновая фракция, выкипающая в пределах от 40 до 180°С;

2.  Керосиновая фракция (реактивное топливо) от 120 до 315°С;

3.  Газойлевая фракция (дизельное топливо) от180 до 350°С;

4.  Остаток после перегонки – мазут – с температурой кипения выше 300°С.

На современных заводах первичную перегонку нефти проводят методом однократного испарения (Рисунок 2).

Подготовленная к переработке нефть предва­рительно нагревается, проходя через ряд теплообменников, за счет теплоты отходящих нефтяных фракций и поступает в трубчатую печь огневого нагрева. Подогретая до заданной температуры, нефть поступает далее в испарительную часть ректифи­кационной колонны. Здесь происходит частичное испарение нефти. Пары, под­нимаясь вверх, подвергаются ректифи­кации в верхней части колонны. В рек­тификационной колонне размещены тарелки, на которых осуществляется контакт паров и жидкости, стекающей из верхних тарелок на нижние, благо­даря чему пары постепенно обогаща­ются легколетучими компонентами. Самые летучие углеводороды выходят с верха колонны в виде пара, охлаждаются в холодильнике и конденсируются, образуя бензиновую фракцию. Остальные фракции в жидком состоянии отбираются на разной высоте колонны. В нижнюю часть колонны подводится теплота или любой испаряющий агент. Остаток после перегонки (мазут) выводится снизу колонны.

Мазут также разделяют на фракции. Перегонку мазута на масляные ди­стилляты и гудрон осуществляют в вакуумных установках. Они делятся на топливные и масляные. При топливном способе переработки мазута из него получают широкую фракцию (до 550 СС), которая используется затем для крекинга. При переработке мазута на масла для разделения его на узкие фракции применяют двухколонные агрегаты. Разрежение создается эжек­торами и вакуумными насосами. Двухколонный агрегат может рабо­тать по двум вариантам. По одному из вариантов в первой вакуумной колонне отбирают широ­кую масляную фракцию, которая во второй колонне разделяется на фракции с более узкими пределами выкипания. По другому варианту мазут перегоня­ют в двух последовательно соединенных вакуумных колоннах. В первой колонне отбирают более легкие дистилляты и полу гудрон, который поступает во вторую колон­ну для получения более вязких масел и гудрона.

Рисунок 2 Схема первичной перегонки нефти

1 – трубчатая печь, 2 – ректификационная колонна, 3 – холодильник

Некоторые процессы вторичной переработки нефти

Крекинг нефтепродуктов

Крекинг – это процесс расщепления углеводородов с длинной цепью, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

С16Н34 → С8Н18 + С8Н16

гексадекан октан октен

С8Н18 → С4Н10 + С4Н8

октан бутан бутен

С4Н10 → С2Н6 + С2Н4

бутан этан этилен

Реакции протекают по свободнорадикальному механизму.

Сырьем для крекинга являются тяжелые нефтяные остатки (мазут, гудрон), а также т. н. темные дистилляты.

Продуктами крекинга являются углеводородные газы, бензин, газойль и крекинг-остаток.

Различают два вида крекинга: термический и каталитический.

Термический крекинг протекает при температуре 470–550°С, относительно медленно, образуются углеводороды с неразветвленной цепью. Бензин содержит много непредельных соединений, обладает хорошей детонационной стойкостью, но неустойчив при хранении.

Каталитический крекинг протекает при более низкой температуре (450–500°С), значительно быстрее. В результате реакций изомеризации образуются углеводороды с разветвленной цепью. Бензин обладает еще большей детонационной устойчивостью, устойчив при хранении из-за отсутствия продельных углеводородов.

В качестве катализаторов применяют алюмосиликаты.

Пиролиз

Пиролиз – разложение органических веществ без доступа воздуха при температуре 650–1200°С. Сырьем для пиролиза служат прямогонные бензиновые и керосиногазойлевые фракции. Продуктами являются непредельные газообразные углеводороды, главным образом этилен и ароматические – бензол, толуол и др. Пиролиз является наиболее давней формой крекинга.

Коксование

Тяжелые нефтяные остатки подвергают коксованию при температуре 400-500°С. При этом получают жидкие продукты (бензин, керосин, газойль) и твердый остаток – нефтяной кокс. Процесс проводят в установках замедленного коксования. Сырье нагревают до 500°С и подают в необогреваемые изолированные камеры, где коксование происходит за счет тепла самого сырья. Выход кокса составляет ~ 20%. Нефтяной кокс используется для производства электродов, ферросплавов, карбида кальция и т. д.

Каталитический риформинг бензинов

Бензины, полученные прямой перегонкой нефти имеют низкое октановое число. Для повышения содержания в бензинах компонентов с высоким октановым числом их подвергают каталитическому риформингу при температуре 500°С и давлении 15-20атм в присутствии катализатора – молибденового или платинового (платформинг). В этих условиях парафиновые углеводороды превращаются в ароматические.