С. В. ДАЙНЕКО, К. В. ЗАХАРЧЕНКО, В. А. РУДИК, В. А. ОЛЕЙНИКОВ1,
М. Г. ТЕДОРАДЗЕ2, А. А. ЧИСТЯКОВ
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
1Институт биоорганической химии РАН, Москва
2Институт физической химии и электрохимии РАН, Москва
ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТРУКТУР НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ
CdSe и CdSe/ZnS и ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Получены многослойные структуры на основе матриц наночастиц CdSe и CdSe/ZnS в органических полупроводниках и исследованы их спектрально-люминесцентные свойства. Обнаружено резкое (на три порядка величины) падение квантового выхода люминесценции наночастиц по сравнению с растворами и матрицами непроводящих полимеров. Делается вывод о переносе возбужденных носителей – как об основном механизме интенсивной безызлучательной релаксации. Обнаружено, что спектр нанокристаллов в матрице органического полупроводника имеет два максимума, причем коротковолновый сформирован отдельными наночастицами, а длинноволновый их кластерами.
В настоящее время много внимания уделяется исследованию наноразмерных полупроводниковых структур, в частности наночастиц CdSe/ZnS. Интерес к наночастицам обусловлен, в первую очередь, сильным влиянием их размера на оптические свойства [1, 2]. Много внимания уделяется созданию новых светоизлучающих структур [3] и фотовольтаических элементов на основе наночастиц CdSe и CdSe/ZnS [4, 5].
В работах [5] показано, что введение наночастиц в органические полупроводники приводит к существенному увеличению фотовольтаического эффекта. Поэтому представляет большой интерес разработка и исследование многослойных наноструктур на базе матриц органических полупроводников с введенными полупроводниковыми наночастицами для создания фотовольтаических элементов нового поколения.
Данная работа посвящена получению многослойных структур на основе органических полупроводников и нанокристаллов, а также их исследованию методом лазерно-индуцированной люминесценции.
Использованные в работе наночастицы были получены методом высокотемпературного синтеза из металлоорганических соединений. Синтезированные наночастицы представляли собой ядро СdSe или ядро CdSe с оболочкой ZnS. Поверхность наночастиц была покрыта монослоем молекул ТОРО (триоктилфосфиноксид). Размер наночастиц составлял ~ 4 нм. Перед внедрением квантовых точек в матрицу органического полупроводника они очищались от избытка поверхностно-активного вещества (ПАВ). Такая необходимость вызвана тем, что ПАВ на поверхности наночастиц значительно осложняют процесс переноса носителей с наночастиц на органический полупроводник. Кроме того, использование неочищенных наночастиц в некоторых случаях приводит к деградации контактов, напыляемых на образцы для изучения их фотовольтаических свойств.
Очистка квантовых точек от избытка ПАВ проводилась по специально разработанной методике, описанной в [2, 5]. Далее очищенные от ПАВ и осажденные наночастицы растворялись в тетрахлорэтане, содержащем молекулы органического полупроводника. Для лучшего перемешивания наночастиц и органического полупроводника растворы помещались в ультразвуковую ванну на 10 мин. При этом концентрация органического полупроводника в растворе для получения однородных матриц одинаковой толщины должна составлять ~ 5–10 мг/мл. Значение концентрации было подобрано эмпирически.
Сам раствор молекул органического полупроводника подготавливался заранее, так как для полного растворения молекул требуется значительное время (несколько суток). В работе использовался органический полупроводник типа полиимида ПИ-А6.
Далее полученные растворы, содержащие очищенные наночастицы и молекулы органического полупроводника, осаждались методом spin-couting (угловая скорость вращения подложки 1000 об./мин) на стеклянные подложки с нанесенным слоем SnO2, который используется в многослойных структурах в качестве прозрачного электрода. На некоторые подложки заранее был осажден тонкий слой фталоцианина меди (20–40 нм). В процессе осаждения слоя растворитель испарялся, происходила полимеризация органического полупроводника и формирование матрицы толщиной порядка 100 нм, содержащей квантовые точки.
Люминесценция структур возбуждалась излучением второй и четвертой гармоник неодимового лазера (длины волн 532 и 266 нм, длительность импульсов 40 нс, частота следования 50 Гц, плотность мощности на образцах от 1×104 до 4×106 Вт/см2).
Проведено сравнение фотолюминесценции матриц органических полупроводников, содержащих различные массовые доли наночастиц при воздействии видимого и ультрафиолетового лазерного излучения. Также были получены спектры люминесценции растворов наночастиц, очищенных от поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые вводились в органический полупроводник.
Рис. 1. Спектры люминесценции: растворов очищенных (1) и неочищенных (2) от ПАВ наночастиц CdSe
На рис. 1 приведены нормированные спектры люминесценции растворов очищенных и неочищенных от ПАВ наночастиц CdSe. Для спектра люминесценции очищенных от ПАВ наночастиц CdSe мы наблюдаем два максимума люминесценции. Первый максимум люминесценции (λ = 590 нм) соответствует максимуму люминесценции неочищенных от ПАВ наночастиц CdSe в растворе, а второй максимум люминесценции (λ = 625 нм), скорее всего, связан с класторизацией наночастиц.
На рис. 2 представлены спектры люминесценции наночастиц CdSe с различной массовой концентрацией в полиимиде ПИ-А6 при воздействии на них излучением с длиной волны λ = 532 нм. В данной области энергий полиимид ПИ-А6 прозрачен.
Рис. 2. Спектры люминесценции структур на основе матриц квантовых точек в полиимиде ПИ-А6
для разных концентраций наночастиц. Длина волны возбуждающего излучения 532 нм
В полученных спектрах, как и в случае растворов очищенных наночастиц, снова наблюдается два максимума люминесценции на длинах волн приблизительно 580 и 625 нм. Объясняется это образованием кластеров еще на стадии очистки наночастиц от ПАВ до внедрения их в полимер. Кроме того, при малых концентрациях наночастиц наблюдается максимум в области длин волн 650–800 нм. Возможно, данный результат связан с образованием комплекса с участием наночастиц и молекул органического полупроводника.
Интересно сравнение квантовых выходов люминесценции очищенных наночастиц CdSe в растворе и матрице органического полупроводника. В первом случае это ~ 10 %, а во втором меньше, чем 10–2 %. Причем для наночастиц в матрице органического полупроводника квантовый выход на два порядка ниже, чем в случае пленок квантовых точек, где он достигает величины ~ 1 %. Важно, что в случае матриц из непроводящих полимеров квантовый выход наночастиц оказывается ~ 10 %. Таким образом, в случае матриц из органического полупроводника мы сталкиваемся с очень эффективным механизмом безызлучательной релаксации возбужденных нанокристаллов. Вероятно, он связан с переносом возбужденных в нанокристаллах носителей на молекулы органического полупроводника.
Рис. 3. Зависимость интенсивности люминесценции, отнесенной к концентрации наночастиц
от концентрации наночастиц. Длина волны возбуждающего излучения 532 нм
На рис. 3 представлен график зависимости относительного квантового выхода люминесценции наночастиц от их концентрации.
Видно, что для образцов с массовыми концентрациями наночастиц в матрице органического полупроводника меньше величины порядка 60 % относительный квантовый выход не меняется от концентрации. В области концентрации ~ 60 % наблюдается резкое увеличение относительного квантового выхода и в диапазоне 60–80 % его изменение незначительно.
На рис. 4 представлена зависимость относительного квантового выхода люминесценции органического полупроводника от концентрации наночастиц при возбуждении лазерным излучением с длиной волны λ = 266 нм.
Квантовый выход люминесценции органического полупроводника также не меняет своего значения вплоть до концентрации наночастиц ~ 60 %, а при большей концентрации квантовых точек резко падает. Из полученных результатов можно сделать вывод о том, что концентрация квантовых точек ~ 60 % является пороговой и для люминесценции органического полупроводника, и для люминесценции самих наночастиц. Данный результат можно объяснить следующим образом. Возбуждение в органическом полупроводнике существует в виде экситонов, при диссоциации которых, чаще всего на различных дефектах, активируется проводимость. Длина свободного пробега экситона в органическом полупроводнике составляет порядка 10 нм. Если в течение времени жизни экситона его диссоциация не происходит, то он релаксирует в основное состояние, часто с испусканием фотона. Однако когда концентрация наночастиц в матрице органического полупроводника достигает значения ~ 60 %, среднее расстояние между квантовыми точками снижается до ~ 10 нм. Таким образом, вероятность диссоциации экситона на таком дефекте сильно возрастает, что проявляется в наблюдаемом экспериментально уменьшении квантового выхода люминесценции органического полупроводника.
Гашение люминесценции квантовых точек при переходе от раствора к матрицам в органическом полупроводнике объясняется переносом фотовозбужденных носителей (дырок) из квантовых точек в органический полупроводник. Данный процесс является процессом безызлучательной релаксации для наночастицы и приводит к наблюдаемому падению квантового выхода люминесценции квантовых точек. Однако при уменьшении расстояния между квантовыми точками до величины ~ 10 нм соседние квантовые точки начинают взаимодействовать не только с органическим полупроводником, но и друг с другом. Как показывают результаты исследования пленок квантовых точек, взаимодействие наночастиц между собой не приводит к столь резкому падению квантового выхода люминесценции как взаимодействие с органическим полупроводником. Поэтому при высоких концентрациях наночастиц их квантовый выход люминесценции возрастает.
Рис. 4. Зависимость интенсивности люминесценции полиимида, отнесенная к его концентрации,
от концентрации наночастиц. Длина волны возбуждающего излучения 266 нм
Совокупность полученных экспериментальных результатов по лазерной люминесценции позволяет предположить, что возбуждение квантовых точек излучением видимого света приводит к эффективному переносу носителей на органический полупроводник, а это проявляется в подавлении излучательной рекомбинации в квантовых точках. Известно, что для получения эффективного фотовольтаического преобразования важным является процесс разделения фотовозбужденных носителей в наночастицах. В различных работах для оптитимизаци этого процесса применяются нанопалочки и тетраподы, т. е. разветвленные наноструктуры, в нашем случае, по-видимому, процессу разделения заряда способствует кластообразование наночастиц, которое подтверждается люминесцентными исследованиями. Образование кластеров не требует специальной методики, а происходит в процессе очистки от ПАВ наночастиц. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о перспективе применения матриц на основе органических полупровдников и наночастиц для разработки фотовольтаических ячеек.
Работа была выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sukhanova A., Devy J. et al. // Anal. Biochem. 2004. V. 324. № 1. P. 60.
2. Chistyakov A. A., Daineko S. V., Zaharchenko K. V. et al. // SPIE Proceedings. 2007. V. 6728.
3. Zhao J., Bardecker J. A. et al. // Nanoletters. 2006. V. 6. № 3. P. 463.
4. Sun B., Marx E., Greenham N. C. // Nano Lett. 2003. V. 3. № 7. P. 961.
5. Chistyakov A. A., Daineko S. V., Zaharchenko K. V. et al. // SPIE Proceedings. 2008. V. 6988.
