Кремнеземы, химически модифицированные серосодержащими группами, для концентрирования, разделения и определения благородных и цветных металлов (стр. 5 )

Рис. 4. Зависимость степени извлечения Bi (1); Cu (2); Pb (3); Cd (4); Zn(II) (5); Co(II) (6); Ni(II) (7), Fe(III) (8); Fe(II) (9); МПС (а), ДПДСС (б), ДТКС (в) и ТДТС (г) от концентрации HCl и рН (СМе=10 мкг/мл, V=10 мл, 0,1 г сорбента)

На МПС, ДПДСС, ДТКС, ТДТС сорбция цветных металлов наблюдается при рН≥2, что позволяет проводить эффективное отделение благородных металлов от цветных. Для концентрирования цветных металлов может использоваться МПС, на котором наблюдается количественная сорбция ряда цветных металлов. Комплексы меди на поверхности МПС обладают желто-оранжевой люминесценцией (λmax=575 нм) при облучении их УФ-светом, что свидетельствует о нахождении меди в поверхностном комплексе в степени окисления +1. В спектре ЭПР ДПДСС сорбатов наблюдается разрешенный сигнал, свидетельствующий о нахождении меди в поверхностном комплексе в степени окисления +2. Методом ЭПР незначительное количество комплексов меди(II) фиксируется также на МПС, что связано с ее координацией с дипропилдисульфидными группами, образующимися в результате окисления меркаптопропильных групп. В присутствии восстановителя – аскорбиновой кислоты (2·10-5 М) – обработка сорбатов 1·10-5 – 5·10-4 М растворами ТКМ в 20-80%-ном растворе этилового спирта в воде приводит к образованию смешаннолигандного комплекса меди(I) с ТКМ и максимумом в СДО при 520 нм. Аналогичные закономерности образования смешаннолигандных комплексов наблюдаются для ртути(I, II) на поверхности АТМС, МПС, ДПДСС, ТДТС. Сорбционное концентрирование висмута(III) МПС и ДПДСС при 20ºС зависит от природы кислоты. Из 0,1–2М HNO3 количественное (99%) извлечение висмута(III) МПС достигается за 2 мин, а ДПДСС из 1–4М НСl - за 10 мин. Из 0,1–4М HCl МПС и из 0,1–2М HNO3 ДПДСС висмут(III) количественно не извлекается. В диапазоне 1-4 М HNO3 и 0,5–2,5М HCl степень извлечения висмута(III) составляет 99% при времени установления сорбционного равновесия 5 мин. В процессе сорбции висмута(III) АТМС из растворов HCl на поверхности образуются соединения, имеющие в СДО полосу с максимумом при 420 нм. СДО поверхностных комплексов, полученных при сорбции висмута(III) из растворов азотной кислоты, представляют собой ниспадающую кривую без выраженных максимумов, что свидетельствует о вхождении хлорид-ионов во внутреннюю координационную сферу висмута(III) наряду с тиомочевинными группами. Аналогичные явления наблюдаются и при концентрировании висмута(III) ЭТМС, ФТМС и БТМС. Сорбционная емкость по висмуту, определенная из горизонтальных участков изотерм сорбции, составляет 0,21; 0,25 и 0,17 ммоль/г для АТМС-3, ЭТМС и ФТМС соответственно. Из сопоставления сорбционной емкости по висмуту и количества закрепленных на поверхности функциональных групп (табл.1) сделан вывод об образовании на поверхности МПС-4 комплексных соединений состава Bi:L=1:3, а на АТМС-3, ЭТМС и ФТМС - Bi : Thio ~ 1 : 2. Ступенчатый характер изотерм сорбции свидетельствует об образовании на поверхности двух типов комплексов. Увеличение концентрации N-аллил-N'-пропилтиомочевинных групп приводит к образованию на поверхности кремнезема комплексов висмута(III), обладающих в СДО более выраженной полосой поглощения и максимумом, сдвинутым в длинноволновую область на 10-20 нм. Рений(VII) в виде перренат-иона ReO7- не извлекается из растворов АТМС, ФТМС, БТМС, МПС, ДПДСС, ТДТС ни при 20°С, ни при 95°С. В присутствии хлорида олова(II) при 95°С степень извлечения рения(VII) из 0,4-4 M HCl достигает 99%, при времени установления сорбционного равновесия, не превышающем 10 мин. В СДО комплексов на поверхности МПС и АТМС наблюдаются полосы поглощения с максимумами при 480 нм и 420 нм соответственно.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ БЛАГОРОДНЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ КРЕМНЕЗЕМАМИ, ИМЕЮЩИМИ ДВА ЦЕНТРА СОРБЦИИ

Особый интерес представляет исследование закономерностей сорбционного концентрирования ионов благородных и цветных металлов сорбентами, имеющими два центра сорбции, одним из которых является серосодержащая группа, а другим анионообменная или группа, выступающая как анионообменная в зависимости от условий среды.

Сорбция комплексов хлоридных платиновых металлов на кремнеземе, химически модифицированном N-2,6-диметил-4-метиленфенилтрифосфонийхлорид-N'-пропилтиомочевинными группами

В случае сорбции галогенидных комплексов Pd(II) и Pt(IV) на PS-С и ТФФС время установления сорбционного равновесия не превышает 5 мин при степени извлечения 99% в широком диапазоне кислотности (0,1 − 4 M HCl).

Рис.5. СДО галогенидных комплексов палладия(II) и платины(IV) на ТФФС (1,2,5) и PS-C (3,4). ([PdBr4]2- (1), [PdI4]2- (2)), ([PtI6]2- (3-5), время контакта фаз 10 мин, Т,°С: 25 (1,2,4,5), 95 (3))

При сорбции Pd(II) и Pt(IV) в виде их хлоридных комплексов на PS-С трудно судить о центрах сорбции, так как спектры поглощения их хлоридных и тиомочевинных комплексов не имеют максимумов в видимой области спектра. Более четкая картина наблюдается при сравнении СДО ТФФС и PS-С в процессе сорбции [PdBr4]2-, [PdI4]2-, [PtBr6]2- и [PtI6]2- (рис.5). После сорбции галогенидных комплексов Pd(II) на PS-С, независимо от типа комплекса, СДО сорбатов не отличаются от СДО сорбатов, получаемых при сорбции Pd(II) на поверхности ФТМС и АТМС, что свидетельствует о взаимодействии Pd(II) непосредственно с серой фрагмента тиомочевины PS-C.

Аналогичные явления наблюдаются при сорбции галогенидных комплексов платины Pt(IV) (рис.5). При охлаждении до 77К PS-С сорбатов, в фазе сорбента возникает желто-оранжевая люминесценция. Спектр люминесценции (λmax=590 нм) идентичен спектрам люминесценции комплексов Pt(II), образующимся на поверхности ФТМС и АТМС. Время установления сорбционного равновесия при извлечении хлорокомплексов осмия(IV), рутения(III, IV) иридия(III, IV) и родия(III) PS-C и ТФФС при комнатной температуре не превышает 5 мин. В процессе сорбции осмия(IV) и рутения(III, IV), иридия(III, IV) и родия(III) из растворов 0,1 − 4 M HCl, несмотря на невысокое значение их степени извлечения из 0,1 − 4 M HCl (20-70%), как на поверхности PS-С, так и на поверхности ТФФС появляется окраска, характерная для анионных хлорокомплексов платиновых металлов. СДО сорбатов, полученных сорбцией рутения(IV) на PS-С и ТФФС, имеют максимум при 475 нм, иридия(IV) - при 430 и 490 нм, родия(III) - при 400 и 510 нм. Данные по зависимостям степени извлечения от времени контакта фаз и кислотности среды и по спектроскопическим характеристикам комплексов на поверхности позволяют сделать вывод о том, что при комнатной температуре сорбция хлорокомплексов осмия(IV) и рутения(III, IV), родия(III) и иридия(IV) на PS-С и ТФФС протекает по анионообменному механизму. При 95°С степень извлечения рутения(III, IV), родия(III), иридия(III, IV) на PS-C из 0,1 − 4 M HCl достигает ~99% при времени контакта фаз, не превышающем 10-15 мин.

Количественное извлечение хлорокомплексов осмия(IV) при 95°С достигается только в присутствии хлорида олова(II). В процессе сорбции Ru(III, IV), Ir(III, IV) и Rh(III) при 95°С на PS-C образуются координационные соединения, имеющие спектроскопические характеристики, идентичные спектроскопическим характеристикам комплексов, образующимся в процессе сорбции Ru(III, IV), Ir(III, IV) и Rh(III) при 95°С на АТМС и ФТМС. PS-С сорбаты, полученные сорбцией рутения(III) и рутения(IV) при 95°С из 1−4 М HCl, имеют аналогичные значения g-фактора (табл.7), что и сорбаты, полученные сорбцией рутения на ФТМС (табл.6). Это свидетельствует об образовании на поверхности сорбента комплексов аналогичного состава. Близость значений g сигналов указывает на аналогию в строении соответствующих комплексов и дают основание отнести наблюдаемые сигналы к комплексам типа [RuLCl5]2- (I) и транс-[RuL2Cl4]- (II). Идентичность спектров ЭПР PS-C и ТФФС, насыщенных рутением(III) при комнатной температуре, спектрам ЭПР водного раствора аквахлорокомплексов рутения(III) подтверждает вывод о его сорбции по анионообменному механизму.

Таблица 7

Параметры ЭПР и поля лигандов комплексов Ru(III) в фазе силикагеля,

химически модифицированного производными тиомочевины

L	g^	g||	k	D/l	Тип
ФТМС	-2,39(2) -2,276(4)	1,8(1) 1,89(2)	0,9(1) 0,79(8)	4(2) 5,3(6)	I II
PS-С	-2,40(2) -2,311(6)	1,82(5) 1,86(4)	0,9(1) 0,8(1)	4,3(9) 4,7(9)	I II

Степень извлечения осмия(VIII) на PS-C в виде OsO4 из растворов 1 − 4 M HCl составляет 98 − 99% при времени установления сорбционного равновесия 40 мин. На поверхности сорбента образуются соединения, имеющие в СДО максимумы при 490 и 540 нм, аналогичные максимумам соединений, образующихся на поверхности ФТМС. Количественное извлечение (99,9%) осмия(VI) из 0,1 − 4 М HCl на PS-С, как и на ФТМС, достигается при времени контакта фаз – 1 мин. СДО сорбатов PS-С идентичны СДО сорбатов, получаемых при сорбции осмия(VI) на ФТМС. Сорбция осмия(VIII) и осмия(VI) на PS-C и ФТМС сопровождается появлением ряда сигналов комплексов Os(III) в спектре ЭПР с g^=2,38 (g|| не зафиксирована). Судя по интенсивности ЭПР сигналов, при сорбции осмия(VI) его восстановление на поверхности PS-C до осмия(III) происходит глубже, чем в случае сорбции осмия(VIII).