Лекция 6

ЛЕКЦИЯ 6

Схема лекции

Классификация органических реакций.

Типы классификаций

По характеру превращения субстрата

По типу активирования

По способу разрыва и образования химической связи

Характерные особенности гомолитических реакций

Характерные особенности гетеролитических (ионных) реакций

2. Промежуточные частицы органического происхождения

(углеродные промежуточные частицы).

Классификация органических реакций.

Химическая реакция-это процесс, в котором одно или несколько химических веществ превращаются в одно или несколько других химических веществ. В общем случае это система, в которой два вещества (А и В) реагируют между собой с образованием двух новых веществ (С и Д ):

А + В С + Д

Исходные вещества, которые вступают в реакцию называются реагентами. Вещества, образующиеся в результате реакции, называются продуктами.

Реагент, состав и строение которого изменяются в ходе реакции, называется субстратом. Реагент, который вызывает изменения в составе и строении субстрата называется атакующий реагент.

1. Типы классификаций

Существует два типа классификации органических реакций:

1.1  По характеру превращения субстрата:

а) Замещение (S)

Реакции замещения, в ходе которой атом водорода или какая-то функциональная группа замещается на какую либо другую функциональную группу или атом водорода. В ходе реакции замещения гибридизация атома, являющегося реакционным центром, не меняется. Реакции замещения обозначаются латинской буквой «S» от английского слова substiution-замещение. Реакция замещения может быть представлена схемой:

RX + Y → RY + X

б) Присоединение (А)

Реакции присоединения, в ходе которой атакующий реагент присоединяется по кратной связи молекулы субстрата. В ходе реакции присоединения гибридизация атома, являющегося реакционным центром, возрастает sр переходит в sр2 или sр3, sр2 переходит в sр3. Реакции присоединения обозначаются латинским символом «Ad» от английского слова addition - присоединение.

(1,2-присоединение) (из двух образуется одно вещество)

(1,3-присоединение)

CH2=CH2 + HBr ® CH3-CH2Br

в) Элиминирование (отщепление) (Е)

Реакции элиминирования, в ходе которой от молекулы субстрата отщепляется молекула или частица. В ходе реакции элиминирования гибридизация атома, являющегося реакционным центром, понижается sр3 переходит в sр2 или sр, sр2 переходит в sр. Реакции присоединения обозначаются латинским символом «Е» от английского слова elimination- отщепление.

(1,2-элиминирование) (из одного образуется два соединения)

(1,3-элиминирование)

г) Перициклические реакции.

Циклоприсоединение – это реакции, в которых две молекулы, содержащие ненасыщенные функциональные группы, образуют циклическую молекулу. При этом возникают две σ-связи из π-электронов. (из двух π образуются 2 σ связи). Если число π-связей более чем 2, то происходит перемещение двойной связи.

[2+2]-циклоприсоединение

[4+2]-циклоприсоединение

Требуется или hν или Δ в зависимости от природы ненасыщенной двойной связи. образование циклического соединения из двух ненасыщенных.

Электроциклиеские реакции - реакции, в которых сопряженный полиен внутримолекулярно образует циклический продукт. В итоге такой реакции исчезает одна двойная связь, другие двойные связи перемещаются и новая σ-связь завязывается между двумя реакционно способными концами сопряженной системы.

циклобутен1,3-циклогексадиен

hν или Δ; в зависимости от условий образуются различные стереоизомеры. Они относятся к стереоспецифическим реакциям.

е) Реакции изомеризации и перегруппировки.

Сюда относятся перемещение кратных связей или миграция атомов и групп с последующим перераспределением связей.

СН2 = СН–СН2 СН3 СН3СН = СНСН3

1.2 По типу активирования различают:

а) Термические, это реакции которые ускоряются с ростом температуры. Их обозначают значком «Δ».

б) Каталитические – это реакции, протекание которых требует присутствия катализатора.

в) Фотохимические реакции – это реакции протекание которых возможно при облучении светом или ультрафиолетовым излучением. Реакции обозначаются символом «hν».

Символы активирования характеризуют условия протекания реакций и ставятся над стрелкой в уравнении реакции.

1.3 По способу разрыва и образования химической связи:

а) Гомолитические (свободно радикальный механизм)

А ׃ В ↔ А˙ + В ˙

Связь разрывается таким образом, что электронная пара, обслуживающая ее, делится между атомами А и В. Образуются свободные радикалы – частицы с неспаренным электроном. Итак, в гомолитических реакциях участвуют свободные радикалы. В последних имеются молекулярная орбиталь, в которой находится лишь один электрон (однозанятая МО).

1.3.1 Характерные особенности гомолитических реакций:

·  они инициируются светом, высокой температурой или свободными радикалами,

образующиеся при разложении других веществ (например, пероксидов

RO ׃ OR → 2 RO˙ ). Таким образом, фотолиз, термолиз и действие свободных

радикалов способствует протеканию гомолитических реакций.

·  тормозятся веществами, легко реагирющими со свободными радикалами, например

такими как гидрохинон или дифениламин.

·  протекают в неполярных растворителях или газовой среде.

·  часто имеют индукционный период перед началом реакции.

·  в кинетическом отношении часто являются цепными.

б) Гетеролитические (ионный механизм)

А ׃ В ↔ А + + В - или А - + В +

Связь разрывается таким образом, что электронная пара, обслуживающая ее, передается одному из атомов. Один атом лишается электрона и заряжается положительно (катион), другой захватывает оба электрона и заряжается отрицательно (анион)

Реакционная способность образовавшихся ионов зависит от типа их ионного состояния: образуют ли они тесную ионную пару (низкая реакционная способность), рыхлую ионную пару (разделенные частицами растворителя, более реакционную способную) и разделенную (свободную) ионную пару (наиболее реакционно-способная), где катион имеет большой размер, т. е. диффузный (например, катион четвертичного аммония) и мало удерживает анион, и последний приобретает свободу; или катион связан прочно краун-эфиром и анион оказался совсем «голым»). А+В - , А +|В - А +||В -

1.3.2 Характерные особенности гетеролитических (ионных) реакций:

а) катализируются кислотами и основаниями и подвержены влиянию света и свободных

радикалов.

б) не подвержены влиянию акцепторов свободных радикалов

в) на ход реакции оказывает влияние природа растворителя (полярность, бинарность)

г) редко происходят в паровой фазе

д) кинетически являются большей частью реакциями первого и второго порядка.

В гетеролитических реакциях реагенты подразделяются на нуклеофильные и электрофильные. Нуклеофилы - это частицы с электродонорными свойствами, представляющие пару электронов на образование новой химической связи. К ним относятся заряженные частицы – анионы и нейтральные молекулы, содержащие атом или атомы с неподеленными парами электронов.

В зависимости от природы атома нуклеофила, предоставляющего пару электронов на образование связи, нуклеофилы можно классифицировать как:

Н-нуклеофилы: Н - (гидрид-ион), В-Н4М+(тетрагидроборат металла), Аl-Н4М+

(тетрагидроалюминат металла).

С-нуклеофилы: R-M+ (карбанионы, металлорганические соединения ионной структуры)

R-δM+δ (сильнополярные металлорганические соединения), например

RМgX-магнийорганические соединения, алкены, алкадиены, арены,

RС≡С-M+ ацетилениды, Ph3P=CH2 илиды.

Здесь следует подчеркнуть, что в органической химии имеются два тесно связанных понятия: основность и нуклеофильность. Основность характеризует сродство к протону. Нуклеофильность является понятием более широким и характеризует реакционную способность нуклеофильных реагентов в различных реакциях, например в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, т. е. сродство к положительно поляризованному углероду. Нуклеофильность определяется не только доступностью электронной пары нуклеофильного реагента, но и поляризуемостью электронной системы реагента и субстрата. Например, диалкилсульфиды является слабыми основаниями по сравнению с простыми эфирами -

Однако, благодаря большой диффузности электронных облаков серы, R2S являются сильными нуклеофилами.

Имеются еще так называемые амбидентные нуклеофилы. В них имеются два и более атомов, способных предоставлять пару электронов на образование связи. Реализация нуклеофильной способности того или иного атома нуклеофила зависит оттого с каким акцептором он вступает во взаимодействие.

О, С - амбидентный нуклеофильный реагент :

мягкий нуклеофильный центр

жесткий нуклеофильный центр

анион ацетоуксусного эфира

Мягкие электрофилы - галоидные алкилы, взаимодействуют с мягкими С-нуклеофильным центром, а жесткие электрофилы – галоидные ацилы с О-нуклеофильным центром.

Электрофильные реагенты – это частицы с электроноакцепторными свойствами, которые акцептируют пару электронов партнера при образовании новой химической связи. К ним относятся сильные кислоты, ионные пары и нейтральные молекулы с сильнополярной связью.

По аналогии с нуклеофильными реагентами различают:

Н-электрофилы: Н+Х-(сильные кислоты)

В-электрофилы: BF3, ВН3

С-электрофилы: R3C+X - (карбкатионы), R3C+δ- X-δ, R2C+δ = У-δ (сильно полярная связь), У=О, N

N-электрофилы: NO+X - - соли нитрозония, NO2+X - - соли нитрония, RN2+X - - соли

диазония

O-электрофилы: RО+δ- X-δ(алкилгипогалогениды)

S-электрофилы: SO3, HSO3+X-

Галоген-электрофилы: Hal2 (Hal=Cl, Br, J), M-Hal4 Hal +

Имеются также амбидентные электрофилы. Например, галогеналкилы которые способны вступать в реакцию элиминирования и замещения (Е и S).

Н−С−С−Nu - + X - (S)

а

а

б®®®

Н+δ−С-δ−Сδ−Х-δ Nu-

>C=C + Nu+NX - (E)

б

 

Н, С-электрофил. В зависимости от природы реакционного партнера, т. е. электронодонорная реакция пойдет или по водороду (Е) или по углероду (S) или же по тому и другому атому.

По донорно-акцепторным свойствам реагентов ионные реакции подразделяют на нуклеофильные (N) и электрофильные (Е). Часто в названии реакции два их основных признака (направление и способ разрыва или образования связи) объединяют. Например, свободно-радикальное (R) присоединение (А): АR; нуклеофильное (N) замещение (S): SN; электрофильное (E) присоединение (A): АЕ.

2. Промежуточные частицы органического происхождения

(углеродные промежуточные частицы).

Свободные радикалы R∙ . В них имеется молекулярная орбиталь, в которой находится лишь один электрон (ОЗМО). Углеродные радикалы могут существовать в виде плоских π-радикалов или пирамидальных σ-радикалов.

Метилрадикал, фенилрадикал

плоский или пирамидальный или

π-радикал σ - радикал

Некоторые радикалы могут существовать как в π так и в σ –состоянии (к ним относятся некоторые азотные свободные радикалы).

Устойчивость свободных радикалов изменяется в следующем порядке:

(СН3)С∙ > (СН3)2СН∙ > СН3СН2∙ > СН3∙

Наличие С−Н связей у соседних углеродных атомов способствует делокализации электронной плотности неспаренного электрона. Чем больше С−Н связей, тем больше устойчивый R∙ . Делокализованные радикалы более устойчивы:

аллилрадикал:

CН2=CН−СН2∙ ↔ CН2∙−CН=СН2 или

бензилрадикал:

Наиболее устойчивы радикалы триарилметилового ряда: Аr3С∙

Образовавшись как промежуточное малоустойчивая частица (очень активная) свободный радикал способен вступать в четыре главных типа реакций:

Отрыв радикалом атома или группы от молекулы, обычно водорода:

R∙ + R' : H → RH + R'∙

Присоединение радикала к кратной связи

Разложение

C6H5COO∙ → C6H5∙ + CO2

Бензоилокси-радикал

Перегруппировка

(стремление и образование более

устойчивого радикала )

β-распад

6. Комбинация двух радикалов R∙ + R'→ R∙ − R'

Углеродные анионы - карбанионы. Они имеют пирамидальную структуру.

- sp3 – орбиталь.

Устойчивость карбанионов изменяется в следующем порядке:

СН3- > С2Н5- > (СН3)СН - > (СН3)С-,

т. к. СН3-группа повышают электронную плотность на углеродном атоме и противодействует делокализации неподеленной электронной пары.

СН≡С - > СН2=СН - > СН3СН2-

50% S-хар 33% S 25% S

Увеличение s-характера означает что, электроны ближе находится к ядру; неподеленная пара находится на sр орбитали - более электроотрицательной, чем sр2 или sр3- орбиталь.

Резонанс или делокализация резко повышает устойчивость анионов.

алкиланион:

CН2=CН−СН2- ↔ CН2-−CН=СН2 или

бензиланион:

(С6Н5)3С − - сохраняется в растворе неопределенное долгое время.

Наиболее распространенные реакции карбанионов:

1.  Комбинация с положительно заряженными частицами R- + Y+ → RY

2. Присоединение к ненасыщенной связи:

R - + >C+δ=O-δ< → R−C−O-

Углеродные катионы (карбкатионы) имеют планарную структуру.

Устойчивость их изменяется в порядке, обратном устойчивости карбанионов:

(СН3)3С+ > (СН3)2СН+ > СН3СН2+ > СН3+,

т. к. в этом порядке изменяется степень делокализации положительного заряда.

Особенно устойчивыми являются делокализованные (резонансные) карбкатионы:

аллилкатион:

+

CН2=CН−СН2+ ↔ CН2+−CН=СН2 CН2 −CН−СН2

бензилкатион:

Особенно устойчивы Аr3C+ -триарилметильные катионы. Тетрафторборат трифенилметила является предажным реактивом.

Простые карбкатионы сохраняются неопределенно долгое время в растворах суперкислот (FSO3H + SbF5-фторсульфоновая кислота).

(CН3)3СН + FSO3H + SbF5 → (CН3)3С+ SbF5 − FSO3- + Н2

Карбкатионы вступает в следующие основные реакции:

1. Комбинацию с частицей имеющей пару электронов R+ + Y - → RY (Y=OH-, Hlg-)

2.  Потеря атомом, соседнего с карбкатионным центром, протона:

3. Перегруппировка. Водород, алкильная или арильная группа мигрируют вместе со своей электронной парой к положительному центру, в результате чего атом углерода, с которым она была связана, становится положительно заряженным.

..

CН3−CН−СН2+ → CН3CН+−СН3

4.  Присоединение. Карбкатион может присоединиться к двойной связи, при этом

положительный заряд возникает в новом положении:

Карбены. Это высоко реакционно способные частицы. У них период полупревращения значительно меньше 1 секунды.

- карбен, – дихлоркарбен.

В карбенах на две несвязывающие орбитали приходится два несвязывающих электрона. Спины этих электронов могут быть параллельными : по электрону на каждой орбитали; триплетное состояние - на спектре дает триплет, антипараллельными : два электрона с противоположными спинами находятся на одной орбитали, вторая орбиталь свободная (синглетное состояние - дает синглет на спектре).

Sp2 Sp2

Sp-орбиталь Sp2

p-орбиталь

В зависимости от второго партнера карбены могут вести себя как свободный бирадикал (триплетное состояние) и как акцептор за счет свободной орбитали и как донор электронов за счет дважды занятой несвязующей орбитали).

Важной реакцией карбенов являются их присоединение по ненасыщенной связи:

в) Перициклические (синхронная циклизация. перенос электронов).

Представляют согласованные реакции, идущие через циклическое переходное состояние. Например, реакция Дильса Альдера ([4+2]- циклоприсоединение, диеновый синтез).

Нет разделения зарядов и образования интермедиатов.

активированный комплекс

Здесь происходит синхронное взаимодействие двух различных центров каждого из недиссоциированных реагентов. В определении перициклических реакций прозвучало выражение «согласованные реакции». Иногда их называют синхронными реакциями. Согласованные реакции – это одностадийные реакции, т. е. реакции, в которой исходные соединения и продукт реакции разделяет лишь переходное состояние (активированный комплекс). Образование никаких интермедиатов (частиц, живущих в определенное время и которые можно обнаружить различными методами) не происходит.

Кроме перициклических имеются согласованные реакции, протекающие через ациклическое переходное состояние. Например, реакции бимолекулярного замещения (SN2) и бимолекулярного элимирирования (E2).