Практикум по химии нефти и газа (стр. 20 )

69. Напишите уравнения реакций внутримолекулярной дегидра­тации:

Для каких из одноатомных спиртов дегидратация протекает легче? Какие дегидратирующие агенты вы знаете?

70. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:

а) CH3Cl → C2H6 → C2H4 → C2H5OH → C2H5ОNa ;

б) CaC2 → C2H2 → С2Н4 → С2Н6 → C2H5Cl → C2H5OH.

71. Сколько миллилитров азотной кислоты (пл. 1,45) с массо­вой долей НNО3 80% потребуется для получения тринитрата гли­церина массой 22,7 г?

72. Каким способом можно разделить смесь фенола и бензилового спирта?

73. Напишите уравнения реакций, при помощи которых мож­но осуществить следующие превращения:

СН4 → С2Н2 → С6Н6 → C6H5Cl → C6H5OH

74. Напишите уравнения реакций и укажите условия получе­ния фенола: а) из бензолсульфокислоты; б) из бромбензола; в) из каменноугольного дегтя.

75. Расположите следующие соединения в порядке убывания кислотных свойств: а) пара-метилфенол; б) пара-нитрофенол; в) пара-хлорфенол; г) симм-тринитрофенол.

76. Напишите уравнение реакции тримеризации уксусного альде­гида.

77. Из этанола получите ацетон.

78. Из этана получите ацетальдегид.

79. Из ацетилена получите бутанон-2.

80. Напишите структурные формулы соединений: а) изомасляная кислота; б) изовалериановая кислота; в) 3,3-диметилбутановая кис­лота; г) 2,4-диме-тилпентановая кислота; д) диметилэтилуксусная кис­лота; е) метилизопропилуксусная кислота; ж) изокапроновая кислота; и) β-этилакриловая кислота; к) 2,3-диметилбутандионовая кислота; л) глутаровая кислота.

81. Напишите структурные формулы соединений: а) метиловый эфир изомасляной кислоты; б) этилформиат; в) бромангидрид α-бромпропионовой кислоты; г) акрилонитрил; д) янтарный ангидрид; е) оксалат кальция.

82. Из о-ксилола получите диметилфталат (репеллент).

83. Из этанола получите этилпропионат.

84. Из этанола получите пропионовую кислоту.

85. Из пропана получите хлорангидрид пропионовой кислоты.

86. Из уксусной кислоты получите малоновую кислоту.

87. Константы кислотности (Кд´105) для муравьиной, уксусной, пропионовой кислот соответственно равны: 17,7; 1,75; 1,34. Чем можно объяснить такую последовательность?

3.4. СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА И СЕРЫ

3.4.1. Азотсодержащие соединения

Органических азотистых соединений в нефтях в среднем не более 2—3% и максимально (в высокосмо­листых нефтях) до 10%. Большая часть азота концентрируется в тяжелых фракциях и в остаточных продуктах. Азотистые соеди­нения нефти принято делить на основные и нейтральные.

Вещества основного характера могут быть отделены от нефти обработкой слабой серной кислотой. Количество азотистых оснований составляет в среднем 30% от суммы всех соединений азота. При перегонке они попадают в дистилляты. Азотистые основания нефти представляют собой гетероцикличе­ские соединения с атомом азота в одном из колец, с общим числом колец от одного до трех. В основном они являются гомологами пи­ридина, хинолина, изохинолина, а также в мень­шей степени акридина:

В настоящее время установлено строение многих выделенных из нефти ближайших гомологов азотистых оснований этих клас­сов. Пиридин и его гомологи — жидкости с резким запахом. Пири­дин кипит при 115,26°С, является хорошим растворителем. Хинолин и изохинолин имеют т. кип. ~240°С. Изохинолин плавится при 25°С. Акридин—кристаллическое вещество с т. пл. 107°C.

Нейтральные вещества составляют большую часть (до 80%) азотистых соединений нефти и концентрируются в высокомолеку­лярной части нефтей. Строение и свойства их изучены мало. Мож­но считать доказанным наличие в некоторых нефтях гомологов пиррола, индола, карбазола:

Азотистые соединения — как основные, так и нейтральные — достаточно

В 1934 г. Трейбс открыл наличие в нефтях порфиринов. В даль­нейшем они были обнаружены во многих нефтях. Строение их показывает, что они близки к гемину (красящее вещество крови) и хлорофиллу. В составе их молекулы имеется четыре пиррольных кольца. Порфирины весьма склонны к образованию комплексных соединений с металлами. В нефтях они находятся как в свобод­ном состоянии, так и в виде комплексов с ванадием, никелем и железом.

Химические свойства азотсодержащих соединений

а) Основные соединения

Пиридин можно рассматривать как бензол, в котором группа –СН= замещена атомом азота. И пиридин, и бензол имеют молекулы, представляющие собой практически правильный шестиугольник.

Наличие у атома азота неподеленной пары электронов приводит к тому, что пиридин (как и другие азотистые основания – хинолин, изохинолин, акридин) проявляют свойства третичных аминов. Прежде всего это свойства слабых оснований. Константы диссоциации оснований приведены в таблице.

Соединение	Константа диссоциации
Пиридин	1,7´10-9
Хинолин	3,2´10-10
Изохинолин	2,0´10-9
Акридин	1,99´10-6

В растворах они взаимодействуют с водой по основному типу:

Концентрации гидроксильных ионов оказывается достаточно для образования гидроксидов целого ряда металлов: Fe3+, Co2+, Sn2+ и других.

Соединения легко образуют соли с кислотами, такими как соляная, бромоводородная, серная и другие:

;

Соли хорошо кристаллизуются и используются для выделения и идентификации соединений азота. Интересно, что соли акридина в водных растворах имеют зеленую флуоресценцию, а при разбавлении вследствие гидролиза флуоресценция переходит в синюю, характерную для свободного акридина.

Как третичные амины, азотистые основания реагируют с галогеналкилами, образуя соответствующие соли, которые при нагревании изомеризуются в результате перехода заместителя от атома азота к атому углерода в положение 2 или 4 (но не 3):

При обработке пероксидом водорода или пербензойной кислотой в уксуснокислой среде образуются оксиды азотистых соединений:

Пиридиновое ядро, присутствующее в молекулах всех указанных азотистых оснований, подвергается замещению электрофильными, нуклеофильными, радикальными реагентами. При этом нужно учитывать, что присутствие атома азота обедняет кольцо электронной плотностью вследствие его сильного положительного индукционного эффекта, причем особенно обедняются положения 2,4,6. Присутствие алкильных или других донорных заместителей облегчает реакции электрофильного замещения.

Галогены при низких температурах присоединяются к пиридину с образованием N-галогенидов, которые при нагревании превращаются в b-галогенпиридины:

Реакция происходит при 300-400°С без катализатора.

При нагревании пиридина в течение 24 часов с дымящей серной кислотой до 220-230°С в присутствии сульфата ртути образуется пиридин-3-сульфокислота:

Нитрование пиридина также требует жестких условий. При действии раствора азотной кислоты в 100%-ной серной кислоте при 300°С (в присутствии железного катализатора) образуется 3-нитропиридин с выходом всего 22%:

В более мягких условиях нитрование не происходит. Алкилирование пиридинового кольца по реакции Фриделя-Крафтса также не осуществляется.

Помимо индукционного влияния атома азота, причиной затруднений при нитровании и сульфировании является образование нереакционноспособного по отношению к электрофильным реагентам катиона пиридиния, вначале образующегося в кислой среде.

Из реакций нуклеофильного замещения можно отметить реакции пиридина с амидом натрия и с сухим КОН при 250-300°С (реакции ):

В хинолиновых или акридиновых циклах, помимо пиридинового, присутствуют бензольные кольца, более активные в реакциях замещения. Поэтому реакции замещения протекают у этих соединений гораздо легче.

В случае хинолина индукционное влияние атома азота приводит к обеднению электронной плотностью положений 2,4 пиридинового и 5,7 – бензольного кольца. Поэтому электрофильные агенты атакуют прежде всего положения 8,6:

Сульфирование хинолина также происходит в жестких условиях: при 220-230°С конц. Н2SO4 превращает хинолин в 8-сульфокислоту, а при 300°С – в 6-сульфокислоту:

При нитровании и сульфировании часто образуются продукты дизамещения: 6,8-динитрохинолин; 6,8-хинолиндисульфокислота и другие.

При действии нуклеофильных агентов реакция происходит в пиридиновом кольце в a-положение:

В изохинолине электрофильные частицы атакуют положения 5,7, а нуклеофильные – 1: