Исследование реакций хлорфуллерена C60Cl6 со спиртами в присутствии четвертичных аммонийных солей и третичных аминов

Исследование реакций хлорфуллерена C60Cl6 со спиртами в присутствии четвертичных аммонийных солей и третичных аминов

, ,

Хлорфуллерен С60Cl6 является удобным прекурсором для синтеза различных функциональных производных фуллерена, т. к. он содержит шесть лабильных атомов хлора и доступен в граммовых количествах. На сегодняшний день уже описано несколько примеров реакций С60Cl6 с различными нуклеофилами, доказывающих перспективность использования хлорфуллеренов в синтезе. Ранее мы обнаружили целый ряд реакций хлорфуллерена С60Cl6 с аренами,[1] аминами,[2] тиолами[3] и фосфитами[4] и разработали на их основе эффективные способы получения водорастворимых производных фуллерена С60, обладающих ценными биологическими свойствами. В настоящее время практически не исследованы производные фуллеренов с присоединенными алкоксильными группами и остатками оксикислот, что связано с отсутствием эффективных методов синтеза этих соединений. В литературе описана реакция C60Cl6 со спиртами в присутствии соответствующих алкоголятов натрия, приводящая к образованию соединений с общей формулой С60[OR]5Cl или C60[OR]2.[5] Существенными недостатками этой реакции являются длительность синтезов (140 часов) и низкие выходы продуктов (10-20%).

Целью данной работы была разработка эффективного метода синтеза производных С60, содержащих присоединенные алкокси-группы и остатки оксикислот, на основе реакций хлорфуллерена C60Cl6 со спиртами в присутствии четвертичных аммонийных солей и третичных аминов.

Нами было показано, что взаимодействие C60Сl6 со спиртами в присутствии бромида тетрабутиламмония при комнатной температуре приводит к образованию соединений 2a-c с общей формулой С60[OR]5H (Схема 1). В результате проведения этой же реакции при повышенной температуре (55-60оС) в качестве основных продуктов образуются соединения С60[OR]5Br (1a-f, Схема 1). Побочными продуктами в реакции C60Сl6 со спиртами в присутствии бромида тетрабутиламмония являются соединения С60[OR]2. Использование в качестве прекурсоров спиртов с объёмными заместителями приводит к увеличению выхода продуктов С60[OR]2 (3а-е, Схема 1) как при комнатной температуре, так и при 55-60оС. Интересно, что в результате реакции соединения 2с С60[OnBu]5H с избытком бромида тетрабутиламмония при 55оС в растворе хлорбензола образуется соединение 1с С60[OnBu]5Br с количественным выходом. Состав и строение всех полученных соединений были установлены с помощью современных физико-химических методов (одномерная и двумерная спектроскопия ЯМР, масс-спектрометрия).

Схема 1

Также было обнаружено, что хлорфуллерен С60Cl6 легко реагирует со спиртами в присутствии триэтиламина, что приводит к образованию С60[OR]5Cl с выходами около 40% (Схема 2).

Схема 2

Таким образом, разработанные нами методы синтеза алкоксипроизводных [60]фуллерена по pеакции хлорфуллерена С60Cl6 со спиртами в присутствии четвертичных аммонийных солей и третичных аминов имеют ряд преимуществ по сравнению с описанным в литературе5: быстрота протекания и мягкие условия синтезов, удовлетворительные выходы и возможность получения трёх типов продуктов из одних и тех же прекурсоров при изменении условий.

[1] O. A. Troshina, P. A. Troshin, A. S. Peregudov, V. I. Kozlovskiy, J. Balzarini, and R. N. Lyubovskaya, “Chlorofullerene C60Cl6: a precursor for straightforward preparation of highly water-soluble polycarboxylic fullerene derivatives active against HIV,” Organic &  Biomolecular Chemistry, vol. 5, no. 17, p. 2783, 2007.

[2] A. B. Kornev, E. A. Khakina, S. I. Troyanov, A. A. Kushch, A. Peregudov, A. Vasilchenko, D. G. Deryabin, V. M. Martynenko, P. A. Troshin, “Facile preparation of amine and amino acid adducts of [60] fullerene using chlorofullerene C60Cl6 as a precursor”, mun., vol. 48, p. 5461, 2012.

[3] E. A. Khakina, A. A. Yurkova, A. S. Peregudov, S. I. Troyanov, V. V. Trush, A. I. Vovk, A. V. Mumyatov, V. M. Martynenko, J. Balzarini, P. A. Troshin, “Highly selective reactions of C60Cl6 with thiols for the synthesis of functionalized [60]fullerene derivatives”, mun., vol. 48, p. 7158, 2012.

[4] A. A. Yurkova, E. A. Khakina, S. I. Troyanov, A. Chernyak, L. Shmygleva, A. S. Peregudov, V. M. Martynenko, Y. A. Dobrovolskiy, P. A. Troshin, “Arbuzov chemistry with chlorofullerene C60Cl6: a powerful method for selective synthesis of highly functionalized [60]fullerene derivatives”, mun., vol. 48, p. 8916, 2012.

[5] A. G. Avent, P. R. Birkett, A. D. Darwish, S. Houlton, R. Taylor, K. S. T. Thomson, and X.-W. Wei, “Formation and characterisation of alkoxy derivatives of [60]fullerene,” Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, no. 5, p. 782, 2001.