Методы исследования химического состава нефтей

Л 13

Методы исследования химического состава нефтей

Методы, связанные с химическим преобразованием анализируемых веществ. Образование производных (этерификация, окисление, восстановление, галогенирование и т. д.) в анализе гетероатомных соединений. Определение непредельных УВ методом йодных чисел. Определение кислородных функциональных групп (кислотное число, гидроксильное число, карбонильное (кетоны, альдегиды, кислоты) число, эфирное и омыления). Деструктивные методы исследования структуры гетероатомных и высокомолекулярных компонентов нефти. Фрагментация молекул способами гидролиза, гидрогенезации, окисления, озонолиза и пиролиза.

Химические методы исследования активно использовали на начальной стадии исследования нефти и газа. В своем большинстве это методы разрушающего воздействия на вещество. Химические методы основаны на различной реакционной способности компонентов в реакциях гидрирования, сульфирования, нитрования. Количество израсходованного в реакции реактива указывает сколько молекул определенного строения содержится в нефти. Получаемые в ходе реакции продукты значительно отличаются по свойствам от основной смеси, их можно выделить и исследовать отдельно, определить их состав и строение.

С развитием хроматографических и других физических неразрушающих методов значение химических методов анализа в исследовании нефти и газа снизилось. Но в ряде случаев химические методы необходимы, например, для выделения и исследования гетероатомных компонентов, непредельных углеводородов. Или, например, физическими методами невозможно установить какую долю в нефти составляют нафтены с пятичленными циклами. Это можно установить проводя реакцию дегидрирования нафтенов до аренов на платиновом катализаторе. В условиях реакции дегидрируютя шестичленные циклы, а пятичленные остаются без изменения (стр.222 химия нефти):

Другим примером использования химического взаимодействия при исследовании состава нефтей является выделение фенантреновых и антраценовых УВ. Нарисовать.

Эти ароматические структуры легко взаимодействуют с малеиновым ангидридом:

Бензольные и нафталиновые соединения не реагируют с малеиновым аегидридом.

Антрацен и его гомологи взаимодействуют с малеиновым ангидридом даже в темноте. Поэтому сначала проводят обработку фракции малеиновым ангидридом в темноте и выделяют углеводороды антраценового ряда, а затем на свету, и выделяют фенантрен и его гомологи.

Однако не все так просто – выход аддуктов фенантренов с малеиновым ангидридом по такой реакции составляет 40 %. Плохо реагируют вещества, имеющие объемные заместители ( R и R* выше С2).

Достаточно широко используются стехиометрические химические реакции для определения отдельных групп веществ.

Стехиометрические реакции – это элементарные реакции, у которых не образуется промежуточных продуктов, а вещества реагируют количественно, согласно стехиометрическим коэффициентам реакции. Пример стехиометрической реакции:

2Н2 + О2 = 2Н2О

Зная сколько израсходовано водорода можно точно определить сколько прореагировало кислорода и сколько образовалось воды.

На основе стехиометрической реакции построено определение непредельных углеводородов в нефти или нефтепродуктах.

Определение непредельных УВ методом йодных чисел

До недавнего времени считалось, что олефиновые углеводороды (линейные или разветвленные УВ с непредельными связями) в нефти отсутствуют. Это продукты глубокой термической перестройки молекул (дегидрирование, происходящее в присутствии катализаторов при высокой температуре), считалось образуются во время разгонки нефти.

Но исследования показали, что олефиновые УВ могут присутствовать и в сырых нефтях, что может свидетельствовать об участии магматических процессов в образовании ряда нефтяных веществ.

Количественное определение непредельных УВ основано на их способности присоединять галогены по двойным связям.

где Г – галоген Br, J, Cl, F

О содержании непредельных УВ судят по значению бромного или иодного числа.

Бромным (йодным) числом фракции называется количество брома (йода), присоединившегося по месту двойной связи (грамм на 100 г фракции).

Бромное и йодное числа связаны между собой соотношением Кй/254 = Кбр/160

В общем случае галогены способны не только присоединяться по двойным связям (реакции присоединения), но и замещать атомы водорода:

Поэтому для правильной оценки степени непредельности нефтяной фракции реакцию усовершенствовали. Если использовать раствор брома в метаноле, насыщенном бромистым натрием, то в реакции будет участвовать не вром, а комплекс NaBr3, который обладает меньшей способностью к реакциям замещения, чем просто раствор брома в растворителе. Присоединение идет только по двойной связи.

Неудобства – много времени занимают подготовительные процедуры - готовят растворы (5 дн.). Настаивают метанол с NaBr 3 дня (200 г NaBr на 1 л спирта), добавляют 5 мл Br2 (точно отмеренное количество) и оставляют еще на 2 суток в темноте

При проведении определения с йодом реакции замещения почти не проходят, поэтому метод стандартизирован ГОСТ 2070-82 Нефтепродукты светлые. Методы определения йодных чисел и содержания непредельных УВ

Проведение измерения.

Готовят 2 % спиртовый раствор йода. Готовят 0,1 н раствор тиосульфата натрия по фиксаналу. Взвешивают в стаканчике определенное количество нефтепродукта (сколько указано в методике в зависимости от ожидаемого йодного числа) и расздавляют его в 15 см3 этилового спирта. Добавляют точно 25 см3 спиртового раствора йода

Часть йода прореагирует, избыток оттитровывают раствором тиосульфата натрия. По количеству истраченного раствора тиосульфата натрия определяют сколько йода непрореагировало. Для сравнения параллельно проводят холостой опыт с спиртом без нефтепродукта.

Йодное число вычисляют по формуле:

Кй = (V – V1)• 0,01269•100/m,

где V – объем раствора тиосульфата натрия израсходованного в холостом опыте, см3;

V1 - объем раствора тиосульфата натрия израсходованного на титрование нефтепродукта, см3;

0,01269 – количество йода, эквивалентное 1 см3 раствора тиосульфата натрия;

m – навеска нефтепродукта, г.

Количество непредельных углеводородов (% мас) в нефтепродукту вычисляют по формуле:

Х = Кй•М/254

254 – молекулярная масса йода;

М – средняя молекулярная масса нефтепродукта, согласно таблиц

Ткип 50%-ного отгона фракции, 0С	ММ непредельных УВ	Ткип 50%-ного отгона фракции, 0С	ММ непредельных УВ
50 75 100 125 150	77 87 99 113 128	175 200 225 250 260	144 161 180 200 208

Определение кислородных функциональных групп (кислотное число, гидроксильное число, карбонильное (кетоны, альдегиды, кислоты) число, эфирное и омыления)

О групповом составе кислородных соединений нефти судят по кислородным функциональным группам.

В нефти могут присутствовать следующие кислородсодержащие соединения:

- кислоты карбоновые R-COOH и альдегиды R-COH

- Спирты или соединения содержащие гидроксильные нруппы R-OH

- Эфиры простые R-O-R и сложные R-COOR

Все эти кислородные группы можно определить количественно проводя соответствующие химические реакции.

Обычно все методы определения кислородных групп в нефти стараются свести к одному простому определению – определению содержания водорастворимых кислот.

ГОСТ 5985-79 Нефтепродукты. Методы определения кислотности и кислотного числа.

С помощью специальных титрованных растворов щелочи проводят реакцию нейтрализации свободных кислот, находящихся в нефтепродукте.

R-COOH + КОН = R-COOК + Н2О

В момент когда исчезают последние молекулы кислоты происходит скачок рН раствора. Этот скачок фиксируют с помощью специальных индикаторов – веществ которые резко меняют окраску в растворах с разным рН. Индикаторные методы применяют если нефтепродукты светлые.

Но часто нефтепродукты темноокрашены и переход окраски невозможно заметить, тогда скачок рН фиксируют с помощью специальных приборов – потенциометров - они измеряют скачок потенциала в точке эквивалентности.

Проведение испытания.

титрование проводится в стеклянном или пластмассовом сосуде. В навеску нефтепродукта, разбавленного в растворителе, помещают электроды потенциометра, включают перемешивание и начинают по каплям приливать раствор щелочи с точно известной концентрацией. Титрование проводят до определенного значения потенциала (или рН – если это рН-метр). Вычерчивают кривую зависимости рН от количества мл титрованного раствора и находят точку эквивалентности по изгибу кривой

Точек эквивалентности может быть несколько. Их количество и положение на кривой титрования зависит от характера растворителя и от наличия сильных и слабых кислот. Отдельно можно определить точку нейтрализации слабых кислот и сильных. Полная нейтрализация нефтепродукта в спиртовом растворителе достигается при рН=10.

Кислотное число расчитывают в мг КОН, израсходованного на нейтрализацию 1 г нефтепродукта по формуле:

Кк = Т•VKOH/m

Т – титр раствора КОН – сколько мг кислоты нейтрализуется 1 мл раствора КОН; VKOH – количество раствора КОН израсходованного на титрование до рН=10, мл; m –навеска нефтепродукта, г.

Отсюда можно расчитать количество кислорода в карбоксильных группах, г:

О = 0,05702Кк.

R-COOH + КОН = R-COOК + Н2О 32 г 56,1 г Х г Кк /10 г или Х г Ок = (32•Кк/10)/56,1 = 0,05702Кк.

Если хотят определить количество других кислородных групп, проводят такие химические реакции, в которых эти группы превращаются в кислотные и опять проводят определение кислот методом нейтрализации щелочью.

Например,

Гидроксильные группы переводят в кислотные по реакции ацетилирования уксусным ангидридом:

Эфиры омыляют спиртовым раствором щелочи, мыла разрушают до свободных кислот до свободных кислот и кислоты определяют титрованием:

R-COOR + KOH à R-COOK ; R-COOK +HCl à R-COOH

И т. д.

Деструктивные методы исследования структуры гетероатомных и высокомолекулярных компонентов нефти

При исследовании высокомолекулярных структур смол и асфальтенов используют преимущественно методы химического преобразования или разрушения. Это связано с тем, что молекулы смол и асфальтенов в основном построены по единому принципу. Это гибридные структуры, имеющие в основе полициклическое ядро из 4-6 конденсированных колец, имеется несколько метильных и один длинный алкильный заместитель. Могут иметься кольца содержащие серу или азот, кислородные группы расположены по переферии молекулы.

Такие молекулы имеют усредненные схожие свойства и разделить их на однородные группы с помощью физико-химических методов сложно.

Поэтому для исследования состава высокомолекулярных методов применяют разрушающие химические методы. Применяют специфические реакции гидролиза, гидрогенезации, окисления, озонолиза, пиролиза, которые разрушают молекулы строго по определенным связям. Исследование получившихся осколков позволяет реконструировать исходную молекулу.

Например, пиролиз веществ протекает по радикально-цепному механизму. Развитие процесса идет в три стадии: инициирование цепи, продолжение цепи и обрыв цепи. Распад молекул происходит по самым слабым связям. Известно, что в алкановых цепях энергия разрыва С-С (360 кДж/моль) связи ниже, чем С-Н (410 кДж/моль).

В алканах с длинной цепью энергия связей перераспределяется:

СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3

Энергия связей

кДж/моль:

С – С 335 322 314 310 314 322 335

С – Н 394 373 364 360 360 364 373 394

Понятно, что с повышением температуры разрыв связей будет происходить посередине.

У циклоалканов С-С связи менее прочные: в циклогексане на 8 кДж/моль, а в циклопентане на 25 кДж/моль.

В алкенах связи С=С намного прочнее, чем С-С, а в β-положении к двойной связи сильно ослаблены:

H H

373| |321

R – CH2 – CH2 ------ C -------C---------CH=CH2.

334 | 259 | 371

H H

В ароматических ядрах связи С-С очень прочные, но ослабляются связи в заместителях. В молекуле

энергия диссоциации связи С-С очень мала.

Образование радикальной цепи.

При разрушении самых ослабленных связей возникают свободные радикалы

СН3 •/• СН3 à 2CH3• , которые очень активны по своей природе. Это химически ненасыщенные частицы, стабильность их зависит от их строения. Чем менее стабильна частица, тем более реакционно способна.

Продолжение радикальной цепи.

Радикалы стремятся восстановить свою электронную структуру и мступают в реакции:

Замещения

R• + R`H à RH + R`• ± Q

Распада с образованием новых радикалов

СН3 – СН• – СН2 – СН3 à СН3 – СН• – СН2 •|• СН3 à [СН3 – СН• – СН2 •] + СН3• à

à СН3 – СН = СН2 + СН3•

Присоединения по кратной связи

R• + R`СH=СН2 à RCH2C•HR`

Изомеризации, когда неспаренный электрон перемещается в более устойчивое положение

СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2• à СН3 – СН2 – СН• – СН2 – СН2 – СН3