Л 14
Методы углубленного исследования нефтей.
Хроматография как метод разделения и исследования компонентов нефти.
Теоретические основы хроматографического разделения. Хроматографический пик. Характеристики удерживания анализируемых веществ. Эффективность и селективность разделения. Стационарные фазы и принципы удерживания. Полярность и селективность фаз, способы их количественного выражения.
Углубленные методы исследования нефтей применяются для решения специальных задач геохимии и химии нефти.
Под углубленным исследованием нефтей подразумевают исследование состава на молекулярном уровне. Для выполнения таких исследований, требуется высокая квалификация исполнителей и привлечения передовой приборной и методической аналитической базы. Это всегда длительные и дорогостоящие работы, которые не могут быть решены общими или техническими методами анализа.
К специальным задачам геохимии и химии нефти можно отнести:
Фундаментальные исследования молекулярного состава нефти и газа Корреляционные исследования НЕФТЬ-НЕФТЬ или НЕФТЬ-Нефтематеринская порода Поисковые исследования на нефть и газОдним из основных методов молекулярного исследования нефти и газа является хроматография.
На сегодняшний день хроматографические методы составляют 70-80 % от всех аналитических методов исследования нефтей.
Хроматография – это физический метод исследования, основанный на разделении веществ за счет распределения их при перемещении через слой неподвижной фазы потоком подвижной фазы.
В основе лежат многократно повторяющиеся процессы сорбции и десорбции, которые и приводят к разделению веществ. На разделяемые системы могут накладываться те или иные поля, например электрические, тепловые, гравитационные, что создает большое число возможных вариантов хроматографии.
Главным отличительным признаком хроматографии является динамический характер процесса, при котором создаются градиенты в распределении концентрации частиц.
Хроматографический пик. Характеристики удерживания анализируемых веществ.
В процессе хроматографического разделения через зернистый слой или вдоль адсорбционной поверхности постоянно протекает (фильтруется) поток подвижной фазы – жидкости или газа.
Основной характеристикой потока является объемная скорость или расход W, который выражается в см3/мин или см3/с измеряется на выходе из колонки.
Если объемную скорость разделить на сечение колонки Sкол, получим фиктивную линейную скорость ω, выражаемую в см/мин или см/с.
ω = W/Sкол
Эта скорость называется фиктивной потому, что ее можно измерить на выходе из колонки, но она не соответствует истинной скорости потока через пористый слой.
Истинная скорость потока существенно выше, так как часть колонки непроницаема для течения жидкости (газа) и подвижная фаза перемещается по каналам между зернами. Каналы неправильной формы и разного размера. Поэтому истинная скорость потока в разных точках сечения колонки разная. Но можно установить среднюю истинную скорость, которая выражается как:
u = W/S0 , (1)
где S0 – свободное сечение, через которое действительно перемещается поток.
Если числитель и знаменатель этого отношения умножить на Sкол, получим:
u = ω Sкол/S0 (2)
Появляющееся при этом отношение S0/Sкол = ε есть важнейшая характеристика зернистого слоя, называемая порозность (от слова пора) – это доля сечения, занятого подвижной фазой. И тогда истинная скорость потока записывается как:
u = ω/ε (3)
Тогда чтобы узнать истинную скорость потока необходимо измерить фиктивную скорость (ω) и определить порозность (ε). Точно установить ее сложно, но можно использовать ориентировочные значения: для сферических непористых сорбентов с хаотичной укладкой порозность принимают равной 0,5, для пористых сорбентов может достигать 0,85-0,90.
В эту формулу вносят разнообразные поправки на сжимаемость газов, на турбулентность потоков и др. и используют в расчетах по оптимизации хроматографических процессов.
При хроматографическом разделении на выходе из хроматографической колонки фиксируется хроматографическая кривая (хроматограмма), на которой имеются:
А` – точка ввода анализируемой пробы;
А – появление на выходе несорбирующегося компонента;
В – появление анализируемого вещества
Линия А`BF – нулевая линия;
Кривая BDF – хроматографический пик, характеризующийся высотой, шириной и площадью.
Пик описывает закон нарастания концентрации с от 0 до сmax и спада до 0.
Контур пика описывается уравнением Гаусса, с помощью которого можно расчитать концентрацию компонента в каждой точке кривой:
-(V-Vmax)2/2σ2
с = сmax e (4)
где V – объем подвижной фазы в какой-то точке кривой; V0 - объем подвижной фазы в точке максимума;
и имеется параметр σ, называемый средним квадратичным отклонением. Эта величина характеризует рассеяние концентрации в пространстве.
Если бы не было случайных процессов, которые, наряду с адсорбцией, действуют в хроматографии, то вещества выходили бы из колонки скачком концентрации, очень узкой зоной. Но действие молекулярной диффузии (теплового хаотичного движения молекул- Броуновское) приводит к рассеянию, размыванию пика. В результате хаотичного блуждания и сталкивания молекулы каким-то образом распределяются в пространстве. Получающееся распределение концентраций подчиняется закону распределения случайной величины (вышеуказанный закон Гаусса). |
Среднее квадратичное отклонение характеризует степень размытия кривой распределения, то есть ее ширину.
σ можно определить графически. Это тот случай, когда V-Vmax = σ, а это равенство выполняется когда сmax/с = е1/2 = 0,607. То есть это полуширина кривой распределения, измеренная на высоте 0,607 от максимальной. (На полувысоте ширина пика L0,5 = 2,355 σ)
Таким образом в уравнении (4) подставляя значения Vmax разделяемых веществ можно построить всю хроматограмму, то есть зависимость с от V. На этом принципе создаются программы количественного обсчета хроматограмм.
Вещества, выходящие из хроматографической колонки, кроме формы пика, характеризуются временем удерживания или пропорциональным ему объемом удерживания Vm . На рис. это отрезок A`G. Удерживаемый объем Vm пропорционален времени удерживания tm:
Vm = tmW, (5)
где W – объемная скорость элюента.
На хроматограмме время удерживания определяется как длина отрезка A`G = L, разделенная на скорость записи хроматограммы U:
tm = L/U (6)
Если засечь по секундомеру время выхода максимума пика не от начала хроматограммы, а от максимума пика несорбирующегося компонента, то это будет не абсолютное, а приведенное время удерживания tr:
tr = tm - to (7)
и соответственно можно получить приведенный объем удерживания:
Vr = Vm - Vo (8)
Приведенные объемы удерживания (или времени удерживания) имеют замечательное свойство: если их отнести к массе адсорбента в колонке, то получается величина, называемая удельный объем удерживания Vуд :
Vуд = Vr/m (9)
Так как объем удерживания связан с коэффициентом Генри (распределения вещества в подвижной фазе С и на сорбенте Сс Сс = КС ):
Vr/Vc = K = Cc/C, где Vc – объем сорбента, а Vc = m/ρc (m и ρc – масса и плотность сорбента)
тогда Vr = Vc K = Km/ρc и получаем Vуд = К/ ρc
эта величина не зависит от условий разделения, а определяется только природой сорбента, разделяемого вещества и температуры. Если измерить эту величину для разных веществ и занести в справочники, то по ней можно проводить идентификацию веществ на хроматограмме.
Однако это не делают, так определить эту величину для реального вещества довольно сложно на обычной аппаратуре. Надо с большой точностью измерять расход элюента, температуру, массу сорбента. Поэтому на практике для идентификации пользуются другими принципами.
Так для идентификации компонентов смеси на практике используют относительные параметры удерживания:
tотн = tr/tст,
где tr и tст – приведенные времена удерживания определяемого вещества и какого-то стандартного вещества, время выхода которого известно.
Также идентификацию веществ можно провести по такой характеристике удерживания, как индексы Ковача:
lg tr – lg tn
I = 100------------------ + 100n (10)
lg tn+1 – lg tn
где tn+1 , tn - приведенные времена удерживания н-алканов с числом атомов углерода n+1 и n ; tr – приведенное время удерживания определяемого вещества
При расчете индекса Ковача для какого-то вещества необходимо подобрать алканы так, чтобы соединение элюировалось между ними. Значения индексов Ковача приведены в справочной литературе.
Эффективность и селективность разделения.
Кроме характеристик удерживания, для количественного анализа важно правильно определить такие характеристики хроматографической системы, как селективность и эффективность.
Эффективность и селективность – это свойства (факторы) хроматографической системы, определяющие ее способность делить данную пару соединений.
В практической хроматографии за характеристику полноты разделения 2-х компонентов принимают критерий разделения К:
Δl ΔV
К = ----------------------- = -------------------- (11)
L0,5(1) + L0,5(2) L0,5(1) + L0,5(2)
где Δl и ΔV – расстояние между максимумами пиков разделяемых веществ; L0,5 – полуширина хроматографического пика.
При К = 1 разделение достаточно полное.
На разделение веществ в хроматографической колонке большое влияние оказывают процессы размывания хроматографических пиков. Из-за размывания полосы наползают, частично перекрывают друг друга друг на друга. Если вещества мало различаются по свойствам, размывание может привести к полному перекрыванию полос.
Эффективность хроматографического процесса – показатель качества разделения веществ – отражает размытость хроматографических зон. В Кинетической теории хроматографии эффективность определяется числом теоретических тарелок и высотой теоретической тарелки.
В кинетической теории Мартина и Синджа для оценки эффективности предлагается хроматографическую колонку мысленно разделить на элементарные участки – тарелки. На каждой тарелке устанавливается равновесие между сорбатом, сорбентом и подвижной фазой. Движения подвижной фазы приводит к переносу части вещества на следующую тарелку и устанавливается новое равновесие. В результате разделяемое вещество распределяется на нескольких тарелках в соответствии с распределением Гаусса:
-(х-х0)2/2lH
с = сmax e (12)
где х – рассояние от начала колонки до точки с конц. с; х0 – координаты центра полосы; H – высота эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ); l - длина слоя сорбента, на которой произведено поглощение и размещено n теоретических тарелок.
Эффективность колонки тем выше, чем меньше высота ВЭТТ, и чем больше теоретических тарелок.
Сравнивая уравнения (12) и (4) получаем, что высота теоретической тарелки равна:
Н = σ2/l = (L0,5/2,355)2/l = L0,52/(l•5,55)
где L0,5 – ширина пика на полувысоте
А число теоретических тарелок:
n = l/H = 5,55(l/ L0,5)2 = 16(l/L)2
где L- ширина пика у основания.
Величина эквивалентная теоретической тарелке связана с такими процессами размывания пика как диффузия и неравномерность процесса. В простой форме эта связь выражается уравнением Ван-Деемтера:
H = A + B/u + Cu
A, B, C – константы; u – скорость подвижной фазы.
Влияние каждой составляющей на величину ВЭТТ можно представить графически:
Константа А отражает действие вихревой диффузии, которая зависит от размера частиц и плотности заполнения колонки,
Константа В - молекулярной диффузии, она пренебрежительно мала при больших скоростях потока
С – характеризует кинетику процесса сорбции-десорбции, эффекты массопередачи и др (неравномерность скоростей потока в центре и около стенок колонки)
Кроме эффективности на разделение компонентов влияет селективность сорбента. На разных колонках эффективность может быть одинакова, например 1000 теор. тарелок, но вещества не будут разделяться, если коэффициенты распределения вешеств в подвижной и неподвижной фазе не будут различаться. То есть сорбент должен быть избирательно селективен к одному из разделяемых веществ (иметь большее сродство).
То есть под селективностью понимают в общем смысле способность хроматографической системы делить пару соединений. А эффективность – это насколько узкие зоны веществ получатся в результате разделения.
Если говорят, колонка селективна к углеводородам, это значит. Что УВ хорошо разделяются между собой, при этом другие группы веществ могут вообще не разделяться и выходить, например, одним неразрешенным пиком в начале или в конце хроматограммы.
