Тема -11: Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие. Факторы влияющие на смещение равновесия

Тема -11: Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие. Факторы влияющие на смещение равновесия.

Студент должен:

Знать:

·  Основные факторы влияющие на скорость химических реакций, на смещение химического равновесия.

Уметь:

·  Выявлять условия протекания обратимой реакции нужном направлении.

·  Применять понятия: прямой и обратной реакция, эндо – и экзотермические реакций.

·  Скорость химических реакций.

11.1 Химическое равновесие и условия его смещения

Теперь вы уже знаете, что реакция может идти при благоприятном соотношении энергетического и энтропийного факторов. Но если эти факторы «уравновешивают» друг друга, состояние системы не меняется. В таких случаях говорят, что система находится в равновесии.

Химические реакции, протекающие в одном направлении, называют необратимыми (рис. 33).

Большинство химических процессов являются обратимыми. Это значит, что при одних и тех же условиях протекают и прямая, и обратная реакции (особенно если речь идет о замкнутых системах).

Например:

а) реакция

в открытой системе необратима;

б) эта же реакция

в замкнутой системе обратима.

Рассмотрим более подробно процессы, протекающие при обратимых реакциях, например, для условной реакции

На основаниизакона действующих масс скорость прямой реакции

Так как со временем концентрации веществ А и В уменьшаются, то и скорость прямой реакции тоже уменьшается.

Появление продуктов реакции означает возможность обратной реакции, причем со временем концентрации веществ С и D увеличиваются, а значит, увеличивается и скорость обратной реакции

Рано или поздно будет достигнуто состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций станут равными v — v.

Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называют химическим равновесием.

При этом концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции остаются без изменения. Их называют равновесными концентрациями. На макроуровне кажется, что в целом ничего не изменяется. Но на самом же деле и прямой, и обратный процесс продолжают идти, но с равной скоростью. Поэтому такое равновесие в системе называют подвижным или динамическим.

Разницу в изменении концентраций веществ и скорости реакции в случае необратимой и обратимой реакций вы можете увидеть на рисунке 34.

V Обозначим равновесные концентрации веществ [А], [В],

[С], [D]. Тогда, так как v1 = v2, k1· [А]α • [В]β = k2 • [C]γ• [D]δ, откуда

где α, β, γ, δ — показатели степеней, равные коэффициентам в обратимой реакции, Кравн - константа химического равновесия.

Полученное выражение количественно описывает состояние равновесия и представляет собой математическое выражение закона действующих масс для равновесных систем. При неизменной температуре константа равновесия — величина постоянная для данной обратимой реакции. Она показывает соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии. Константы равновесия рассчитывают из опытных данных, определяя равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции при определенной температуре.

Значение константы равновесия характеризует выход продуктов реакции, полноту ее протекания. Если получают

Кравн » 1, это означает, что при равновесии [C]γ• [D]δ » [А]α • [В]β,

то есть концентрации продуктов реакции преобладают над концентрациями исходных веществ, а выход продуктов реакции большой.

При К равн «1 соответственно выход продуктов реакции

мал. Например, для реакции гидролиза этилового эфира уксу

константа равновесия

при 20 °Симеет значение 0,28 (то есть меньше 1). Это означает, что значительная часть эфира не гидролизовалась.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе. Например, для реакции С02 + С ↔2СО

константа равновесия выражается так:

Значение константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры.

От присутствия катализатора они не зависит, поскольку он, как вы знаете, изменяет энергию активации и прямой, и обратной реакции на одну и ту же величину. Катализатор может лишь ускорить наступление равновесия, не влияя на значение константы равновесия.

На рисунке 35 показано влияние катализатора на время установления равновесия.

Состояние равновесия сохраняется сколь угодно долго при неизменных внешних условиях: температуре, концентрации исходных веществ, давлении (если в реакции участвуют или образуются газы).

Изменяя эти условия, можно перевести систему из одного равновесного состояния в другое, отвечающее новым условиям. Такой переход называют смещением или сдвигом равновесия.

Рассмотрим разные способы смещения равновесия на примере реакции взаимодействия азота и водорода с образованием аммиака:

11.2. Влияние изменения концентрации веществ

При добавлении в реакционную смесь азота N2 и водорода Н2 увеличивается концентрация этих газов, а значит, увеличивается скорость прямой реакции. Равновесие смещается вправо, в сторону продукта реакции, то есть в сторону аммиака NH3.

Этот же вывод можно сделать, анализируя выражение для константы равновесия. При увеличении концентрации азота и водорода знаменатель увеличивается, а так как Кравн — величина постоянная, должен увеличиваться числитель. Таким образом, в реакционной смеси увеличится количество продукта реакции NH3.

Увеличение же концентрации продукта реакции аммиака NH3 приведет к смещению равновесия влево, в сторону образования исходных веществ. Этот вывод можно сделать на основании аналогичных рассуждений.

11.3. Влияние изменения давления

Изменение давления оказывает влияние только на те системы, где хотя бы одно из веществ находится в газообразном состоянии. При увеличении давления уменьшается объем газов, а значит, увеличивается их концентрация.

Предположим, что давление в замкнутой системе повысили, например, в 2 раза. Это значит, что концентрации всех газообразных веществ (N2, H2, NH3) в рассматриваемой нами реакции возрастут в 2 раза. В этом случае числитель в выражении для Кравн увеличится в 4 раза, а знаменатель — в 16 раз,

то есть равновесие нарушится. Для его восстановления должна увеличиться концентрация аммиака и уменьшиться концентрация азота и водорода. Равновесие сместится вправо.

Изменение давления практически не сказывается на объеме жидких и твердых веществ, то есть не изменяет их концентрацию. Следовательно, состояние химического равновесия реакций, в которых не участвуют газы, не зависит от давления.

11.4. Влияние изменения температуры

При повышении температуры, как вы знаете, скорости всех реакций (экзо - и эндотермических) увеличиваются. Причем повышение температуры больше сказывается на скорости тех реакций, которые имеют большую энергию активации, а значит, эндотермических.

Таким образом, скорость обратной реакции (в нашем примере эндотермической) увеличится сильнее, чем скорость прямой. Равновесие сместится в сторону процесса, сопровождающегося поглощением энергии.

Направление смещения равновесия можно предсказать, пользуясь принципом Ле Шателье (1884 г.):

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие (изменяется концентрация, давление, температура), то равновесие смещается в ту сторону, которая ослабляет данное воздействие.

Сделаем выводы:

• при увеличении концентрации реагирующих веществ химическое равновесие системы смещается в сторону образования продуктов реакции;

• при увеличении концентрации продуктов реакции химическое равновесие системы смещается в сторону образования исходных веществ;

• при увеличении давления химическое равновесие системы смещается в сторону той реакции, при которой объем образующихся газообразных веществ меньше;

• при повышении температуры химическое равновесие системы смещается в сторону эндотермической реакции;

• при понижении температуры — в сторону экзотермического процесса.

Принцип Ле Шателье применим не только к химическим реакциям, но и ко многим другим процессам: к испарению, конденсации, плавлению, кристаллизации и др. При производстве важнейших химических продуктов принцип Ле Шателье и расчеты, вытекающие из закона действующих масс, дают возможность находить такие условия для проведения химического процесса, которые обеспечивают максимальный выход желаемого вещества.