Лабораторная работа №5
Комплексные (координационные) соединения
Теоретическая часть
Комплексные (координационные) соединения – это соединения, в которых хотя бы одна из ковалентных связей образована по донорно-акцепторному механизму.
Все координационные соединения состоят из внутренней сферы (комплексной частицы), а в случае катионных и анионных координационных соединений – и из внешней сферы. Между внутренней и внешней сферой координационного соединения связь ионная.
Внутренняя сфера (комплексная частица) состоит из центрального атома (атома металла-комплексообразователя) и лигандов.
В формуле комплексных соединений внутренняя сфера заключается в квадратные скобки. Внутренняя сфера не имеет заряда в нейтральных комплексах, положительно заряжена в катионных, а отрицательно – в анионных координационных соединениях. Заряд внутренней сферы – алгебраическая сумма зарядов центрального атома и лигандов.
Центральный атом – это чаще всего ион d - элемента: Ag+, Cu2+, Hg2+, Zn2+, Ni2+, Fe3+, Pt4+ и др.
Координационное число центрального атома – число ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами.
Как правило, координационное число в два раза превышает заряд центрального атома. В большинстве комплексных соединений координационные числа равны 6 и 4, реже 2, 3, 5 и 7.
Лиганды – анионы или молекулы, связанные с центральным атомом ковалентными связями, образованными по донорно-акцепторному механизму. Лигандами могут быть полярные молекулы (H2O, NH3, CO и др) и анионы (CN–, NO2–, Cl–, Br–, I–, OH– и др.).
Дентатность лиганда – это число ковалентных связей, которыми данный лиганд соединен с комплексообразователем.
Лиганды делятся на монодентатные (H2O, NH3, CO, CN–, NO2–, Cl–, Br–, I–, OH–), бидентатные (C2O42-, SO42- и др.) и полидентатные.
Например, в анионном комплексном соединении K3[Fe(CN)6]: внутренняя сфера – [Fe(CN)6]3–, внешняя сфера – 3K+, центральный атом – Fe3+, координационное число центрального атома – 6, лиганды – 6CN–, их дентатность –1 (монодентатные).
Номенклатура комплексных соединений (IUPAC)
При написании формулы комплексной частицы (иона) вначале записывается символ центрального атома, затем лиганды в алфавитном порядке их символов, но первыми анионные лиганды, а затем нейтральные молекулы. Формула заключается в квадратные скобки.
В названии координационного соединения первым указывается катион (для всех типов соединений), а затем анион. Катионные и нейтральные комплексы не имеют специального окончания. В названиях анионных комплексов к названию центрального атома (комплексообразователя) добавляется окончание –ат. Степень окисления комплексообразователя указывается римской цифрой в круглых скобках.
Названия некоторых лигандов: NH3 – аммин, H2O – аква (акво), CN– – циано, Cl– – хлоро, OH– – гидроксо. Количество одинаковых лигандов в координационном соединении обозначается префиксом: 2– ди, 3– три, 4– тетра, 5– пента, 6– гекса.
В русскоязычной химической литературе допускается называть сначала анион (в именительном падеже), а затем катион (в родительном падеже).
[Ag(NH3)2]Cl диамминсеребра(I) хлорид или
хлорид диамминсеребра(I)
K2[PtCl4] калия тетрахлороплатинат(II) или
тетрахлороплатинат(II) калия
[PtCl4(NH3)2] диамминтетрахлороплатина(IV)
Классификация координационных соединений
Существует несколько классификаций координационных соединений: по заряду комплексной частицы, типу лигандов, числу комплексообразователей и т. д.
В зависимости от заряда комплексной частицы координационные соединения делятся на катионные, анионные и нейтральные.
В катионных комплексах внутренняя сфера образована только нейтральными молекулами (H2O, NH3, CO и др.), или молекулами и анионами одновременно.
[Fe(H2O)6]Cl3 гексаакважалеза(III) хлорид
[Cu(NH3)4]SO4 тетраамминмеди(II) сульфат
[PtCl2(NH3)4]Cl2 тетраамминдихлороплатины(IV) хлорид
В анионных комплексах внутренняя сфера образована только анионами, или анионами и нейтральными молекулами одновременно.
K3[Fe(CN)6] калия гексацианоферрат(III)
Na[Al(OH)4] натрия тетрагидроксоалюминат(III)
Na[Al(OH)4(H2O)2] натрия диакватетрагидроксоалюминат(III)
Нейтральные (электронейтральные) комплексы образуются при одновременной координации к центральному атому анионов и молекул (иногда только молекул).
[PtCl2(NH3)2] диамминдихлороплатина(II)
[Ni(CO)4] тетракарбонилникель(0)
В зависимости от типа лигандов координационные соединения подразделяются на: ацидокомплексы (лигандами являются кислотные остатки CN–, NO2–, Cl–, Br–, I– и др.); аквакомплексы (лигандами являются молекулы воды); амминокомплексы (лигандами являются молекулы аммиака); гидроксокомплексы (лигандами являются OH– группы ) и т. д.
Диссоциация и ионизация координационных соединений
Катионные и анионные координационные соединения в растворе полностью диссоциируют по ионной связи на внутреннюю и внешнюю сферы:
K4[Fe(CN)6] → 4K+ +[Fe(CN)6]4–
[Ag(NH3)2]NO3 → [Ag(NH3)2]+ + NO3–
Комплексные ионы подвергаются ионизации (диссоциируют) ступенчато как слабые электролиты:
[Ag(NH3)2]+ ⇄ [Ag(NH3)]+ + NH3
[Ag(NH3)]+ ⇄ Ag+ +NH3
Образование координационных соединений
Образование комплексных частиц (ионов) в растворах из ионов металла-комплексообразователя и лигандов происходит ступенчато:
Ag+ +NH3 ⇄ [Ag(NH3)]+
[Ag(NH3)]+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+
и характеризуется ступенчатыми константами образования:
Для характеристики устойчивости координационных соединений в растворах обычно используют общие константы образования βn, соответствующие процессу присоединения n лигандов к одному центральному атому:
Ag+ +NH3 ⇄ [Ag(NH3)]+ 
Ag+ + 2NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+ 
Чем больше численное значение βn, тем прочнее (устойчивее) комплексный ион.
Получение координационных соединений
Координационные соединения чаще всего получают следующими способами.
1. Взаимодействием ионов металла-комплексообразователя (обычно раствор соли данного металла) с лигандами (раствор соли, кислоты, основания и др.):
FeCl3 + 6KCN → K3[Fe(CN)6] + 3KCl
Fe3+ + 6CN– → [Fe(CN)6]3–
2. Полной или частичной заменой одних лигандов в координационном соединении на другие:
K3[Fe(SCN)6] + 6KF → K3[FeF6] + 6KSCN
[Fe(SCN)6]3– + 6F– → [FeF6]3– + 6SCN–
β6 1,70·103 1,26·1016
Новое координационное соединение образуется, если его константа образования больше константы образования исходного координационного соединения.
3.Заменой в координационном соединении металла-комплексообразователя при сохранении лигандов. Как и в предыдущем случае, данное превращение возможно, если при этом образуется более устойчивое координационное соединение.
[Zn(NH3)4]SO4 + CuSO4 → [Cu(NH3)4]SO4 + ZnSO4
[Zn(NH3)4]2+ + Cu2+ → [Cu(NH3)4]2+ + Zn2+
β4 2,51·109 1,07·1012
Экспериментальная часть
Опыт 1. Получение и разрушение гидроксокомплексов
В две пробирки налейте по 1 мл растворов солей цинка и алюминия (сульфатов, хлоридов или нитратов). В каждую из пробирок добавьте по каплям 0,1 моль/л раствор NaOH или KOH до образования осадков соответствующих гидроксидов. Напишите уравнения реакций в ионно-молекулярном виде, укажите цвет осадков.
ZnSO4 + 2NaOH → Zn(OH)2¯ + Na2SO4
AlCl3 + 3NaOH → Al(OH)3¯ + 3NaCl
Проверьте растворимость полученных осадков в 2 моль/л растворе гидроксида натрия или калия. Отметьте Ваши наблюдения. Напишите уравнения реакций в ионно-молекулярном виде, укажите цвет образовавшихся растворов.
Zn(OH)2 + 2NaOH → Na2[Zn(OH)4]
Al(OH)3 + NaOH → Na[Al(OH)4] или Na3[Al(OH)6]
Для разрушения гидроксокомплексов в полученные растворы добавьте по каплям 2 моль/л раствор кислоты (HCl, H2SO4 или HNO3). Обратите внимание на то, что по мере добавления кислоты наблюдается помутнение растворов или образование осадков соответствующих гидроксидов, которые затем растворяются в избытке кислоты. Напишите уравнения реакций в ионно-молекулярном виде.
Na2[Zn(OH)4] + 2HNO3 → 2NaNO3 + Zn(OH)2¯ + 2Н2О
Zn(OH)2 + 2HNO3 → Zn(NO3)2 + 2H2O
Na[Al(OH)4] + HCl → Al(OH)3¯ + NaCl ¯ + Н2О
Al(OH)3 + 3HCl → AlCl3 + 3H2O
Опыт 2. Получение сульфата тетраамминмеди(II) и его разрушение (качественная реакция на ион Cu2+)
Налейте в пробирку 2 мл раствора сульфата меди и добавьте по каплям 2 моль/л раствор аммиака до образования осадка сульфата гидроксомеди(II) (CuOH)2SO4. Запишите цвет образовавшегося осадка. Расставьте коэффициенты и напишите уравнение реакции в ионно-молекулярном виде.
2CuSO4 + 2NH3 + 2H2O → (CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4
Добавьте в пробирку концентрированный раствор аммиака до полного растворения осадка (CuOH)2SO4. Запишите цвет раствора сульфата тетраамминмеди (II). Расставьте коэффициенты и напишите уравнение реакции в ионно-молекулярном виде.
(CuOH)2SO4 + 6NH3 + (NH4)2SO4 → 2[Cu(NH3)4]SO4 + 2H2O
Полученный раствор сульфата тетраамминмеди(II) разделите на две пробирки. В первую пробирку добавьте 2 моль/л раствор серной кислоты, а во вторую – раствор сульфида натрия. Отметьте изменение цвета раствора в первой пробирке и цвет образовавшегося осадка во второй пробирке. Расставьте коэффициенты и напишите уравнения реакций в ионно-молекулярном виде. Под формулами укажите цвет окрашенных исходных веществ и продуктов реакций.
[Cu(NH3)4]SO4 + 2H2SO4 + 4H2O → [Cu(H2O)4]SO4 + 2(NH4)2SO4
[Cu(NH3)4]SO4 + Na2S → CuS + Na2SO4 + 4NH3
Опыт 3 Диссоциация комплексных соединений
В пробирку налейте 3-5 капель раствора хлорида калия и добавьте небольшое количество (на кончике шпателя) кристаллического гексанитрокобальтата(III) натрия Na3[Co(NO2)6]. Обратите внимание на образование желтого осадка K2Na[Co(NO2)6]. Данная реакция является качественной на ионы калия.
KCl → K+ + Cl–
2 K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3– → K2Na[Co(NO2)6]¯
В другую пробирку налейте 3-5 капель раствора хлорида железа (III), а затем добавьте 2-3 капли раствора тиоцианата аммония или калия. Обратите внимание на изменение окраски раствора. Данная реакция является качественной на ион Fe3+.
FeCl3 → Fe3+ + 3Cl–
Fe3+ + 6SCN– ⇄ [Fe(SCN)6]3–
Проведите соответствующие качественные реакции на ионы К+ и Fe3+ в растворе гексацианоферрата(III) калия K3[Fe(CN)6]. Отметьте Ваши наблюдения.
Какое из двух, приведенных ниже, уравнений диссоциации K3[Fe(CN)6] в водном растворе:
K3[Fe(CN)6] → 3K+ + [Fe(CN)6]3–
или
K3[Fe(CN)6] → 3K+ + Fe3+ + 6CN–
согласуется с Вашими наблюдениями?
Сформулируйте вывод о характере диссоциации комплексных (координационных) соединений в водных растворах.
