Физическая химия

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Семинар 1

Кинетика простых реакций Методы определения порядка и константы скорости химической реакции

1. Для реакции изомеризации в газовой фазе СН3NC→СН3CN имеющей первый порядок при высоких давлениях и второй при низких. Напишите кинетические уравнения для обоих случаев.

2. Для реакции 2А+В→2С получены следующие опытные данные

	Опыт 1	Опыт 2	Опыт 3
[A]o, моль/л	0,10	0,30	0,30
[В]o, моль/л	0,20	0,40	0,80
ωo, моль/л∙с	300	3600	14400

Получите кинетическое уравнение этой реакции. Совпадает ли оно со стехиометрическим? Определите порядок реакции по веществам и в целом. Вычислите значение константы реакции.

3. Щелочной гидролиз аллилхлорида в водном растворе спирта проводился при постоянной температуре 298 K. Зависимость концентрации исходных веществ

от времени приведена в таблице:

t, мин	0	396	1140	1572	2568
C(C3H5Cl), моль/л	0,1214	0,1148	0,1064	0,1020	0,0945
C(OH-), моль/л	0,0515	0,0449	0,0365	0,0321	0,0246

Найдите порядок и константу скорости реакции.

4. Найденные при археологических раскопках останки человека были подвергнуты анализу на содержание радиоактивного изотопа 14С. Образцы показали удельную активность, d, равную 10,3 распадов∙мин-1∙г-1. Известно, что удельная активность живых организмов, do равна 15,3 распадов∙мин-1∙г-1, а период полураспада углерода 14С, t1/2 равен 5580 лет. Определите возраст этих останков. Оцените неточность радиоуглеродного метода оценки возраста в археологических исследованиях, считая, что период полураспада определен с высокой степенью точности, но при подсчете числа распадов возможна ошибка в 1%.

5. При взаимодействии брома и этилового спирта были получены следующие данные:

t, мин	0	4	t, мин	0	4
С1, моль/л	0,00814	0,00610	С2, моль/л	0,00424	0,00314

Определите порядок реакции.

6. При 298 К взаимодействуют эквивалентные количества иода и натриевой соли фенилпропановой кислоты по уравнению С6Н5С≡СООNa + I2 → C6H5IC=CCOONa.

За ходом реакции следили по убыванию концентрации иода, оттитровывая его периодически раствором тиосульфата натрия. Были проведены два опыта и получены следующие результаты.

	Опыт 1	Опыт 2
Время, с	0	29	0	34,5
V(Na2S2O3) затраченный на титрование 250 л пробы, мл	24,96	8,32	21,00	7,00

Определите порядок реакции и константу скорости реакции.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Семинар 2

Кинетика сложных реакций (обратимые и параллельные)

1. Реакция разложения изопропилового спирта протекает в присутствии катализатора триоксида ванадия при 588 К по схеме

Концентрация веществ реакции, измеренные через 4,3 с после начала опыта, следующие (ммоль): С(С3Н7ОН)=27,4; С(С3Н6О)=7,5; С(С3Н6)=8,1; С(С3Н8)=1,7. Определите константу скорости каждой реакции, если в начальный момент в системе присутствовал только С3Н7ОН.

2. Уксусная кислота при 700°С разлагается одновременно по двум направлениям

.

Обе реакции имеют первый порядок и их константы скорости при этой температуре соответственно равны k1=3,5 с-1 и k2=4,5 с-1.

Какое время необходимо для разложения 90%-ов исходной уксусной кислоты? Определите количество метана и кетена, образующиеся при разложении 100 г уксусной кислоты.

3. Кинетика этерификации этанола муравьиной кислотой

С2Н5ОН+НСООННСООС2Н5+Н2О

отвечает реакции первого порядка (изучение проводили при большом избытке этанола и воды) в обоих направлениях. При температуре 25°С константы скорости реакций соответственно равны: k1=1,85×10-3 мин-1; k-1=1,76×10-3 мин-1, начальная концентрация муравьиной кислоты равна 0,1 моль/л. Рассчитайте процентное содержание образующегося продукта (этилформиата) при достижении равновесия в системе. Вычислите время, необходимое для протекания реакции этерификации на 80% от равновесного состояния.

4. В системе протекают две параллельные реакции:

А+2В →продукты (k1),

А+2С →продукты (k2).

Отношение k1/k2=5. Начальные концентрации веществ В и С одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50%-ов вещества В. Какая часть вещества С прореагировала к этому моменту?

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Семинар 3

Влияние температуры на скорость химических реакций Метод стационарных концентраций Боденштейна

1. Определите энергию активации реакции

Cu + (NH4)2S2O8 → CuSO4 + (NH4)2SO4

Значения констант скоростей реакции для различных температур:

Т, К	293,2	313,2	333,2
k∙103, л/моль∙мин	9,6	18,16	39,96

2. Для реакции [Co(NH3)5Cl]2+(aq) + H2O → [Co(NH3)5H2O]3+(aq) + Cl-(aq), получено следующее кинетическое уравнение: lnk, (мин-1)= 31,330 – 11067/Т.

а) Определите энергию активации ЕА и частотный фактор А этой реакции.

б) Сравните значения времен полупревращения t1/2 при 25°С и 30°С.

в) Оцените температуру, при которой скорость реакции удваивается по сравнению с ее значением при 25°С.

3. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры –1,1°С к температуре +2,2°С. Оцените энергию активации этой реакции.

4. Для реакции NO2Cl®NO2+1/2Cl2 предложен следующий двухстадийный механизм:

NO2Cl®NO2+Cl× (k1)

NO2Cl+ Cl×®NO2+Cl2 (k2)

Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости разложения NO2Cl.

5. Реакция образования фосгена СО+Сl2 → COCl2 может протекать по следующему механизму:

Cl2→2Cl∙(k1)	2Cl∙→Cl2 (k2)
CO+Cl∙→COCl∙(k3)	COCl∙→CO+Cl∙(k4)
COCl∙+Cl2→COCl2+Cl∙(k5)

Используя метод стационарных концентраций, найдите выражение для скорости образования фосгена.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Семинар 4

Теории химической кинетики

1. Определите эффективный диаметр паров воды, зная, что при 0°С коэффициент диффузии η равен 8,61∙10-6 Па∙с.

2. Рассчитайте эффективный диаметр столкновений для молекулы кислорода, зная, что его коэффициент самодиффузии D при нормальных условиях (1 атм, 273,15 К) равен 0,187 см2/с.

3. Предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса для реакции

Br + H2→ HBr + H

Равен 3∙1013 см3/моль∙с. С помощью ТАС вычислите при 400 К эффективный диаметр столкновений, полагая стерический фактор равным единице.

4. Для мономолекулярной реакции разложения ацетона

СН3-СО-СН3 ® СО + Н2

при температуре 562°С и давлении 1 бар рассчитанная по теории активных столкновений константа скорости в 2,9×105 раз меньше опытной. Принимая, что эффективный диаметр столкновений молекулы ацетона равен 0,5 нм, и опытное значение энергии активации Еа равно 286,6 кДж/моль, вычислите период полупревращения ацетона.

5. При изучении кинетики окисления инозитола ванадием (V) по реакции

C3H12O6 + 2V(V) = С6Н10О6 + 2Н+ + 2V(IV)

были получены следующие значения опытной константы скорости при разных температурах: k1=0,384 c-1 для 308 К и k2=0,996∙10-4 с-1 для 318 К. Используя ТАК, определите стандартные энтальпию и энтропию активации этой реакции при постоянной ионной силе раствора и начальных условиях: [V(V)]=0,02 моль/л [C3H12O6]=0,3 моль/л, [H+]о=3 моль/л.

6. Для элементарной бимолекулярной реакции взаимодействия атома с молекулой водорода

Н + Н2 (Н∙∙∙Н∙∙∙Н)≠ → Н2 + Н

Получены опытные значения предэкспоненциального множителя А=1,5∙1010 л/моль∙с и энергии активации Еа=23 кДж/моль. Рассчитайте с помощью ТАК при 298 К: а) энтальпию активации DН≠, б) энтропию активации DSр≠ и DSс≠, в) энергию Гиббса активации DG≠, г) константу равновесия К≠, д) стерический множитель Р.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Семинар 5

Гомогенный и ферментативный катализ

1. При изучении кинетики реакции [Co(NH3)5NO2]2++OH-→[Co(NH3)5OH]2++NO2- получена следующая зависимость константы скорости k от ионной силы раствора I:

I	2,34	5,61	8,10	11,22	11,73	16,90
(5+lgk)	1,7640	1,7130	1,16800	1,6467	1,6418	1,5990

Вычислите константу скорости ko при ионной силе, равной нулю.

2. Химическая реакция СН3СООСН3(aq)+Н2О ® СН3СООН(aq)+СН3ОН(aq) катализируется ионами Н+. Полагают, что наблюдаемая константа скорости, k¢, связана с константой скорости некаталитической реакции, k, соотношением: k¢=k[C]n, где [C] – концентрация катализатора, [Н+].

На основании опытных данных

k¢×104, с-1	0,108	0,585	1,000	2,682	3,469
[HCl], М	0,1005	0,5024	0,8275	1,800	2,429

Определите значения k и n.

3. Гидролиз N-глутарил-L-фенилаланин-п-нитроанилида, обозначим субстрат через S, в присутствии фермента a-химотрипсина (ХТ) приводит к образованию продуктов: п-нитроанилина и N-глутарил-L-фенилаланина.

На основании опытных данных и полагая, что процесс описывается уравнением Михаэлиса-Ментен, определите кинетические параметры Кm, wm и k2 тремя способами:

а) в координатах Лайнуивера-Берка;

б) в координатах Ханеса-Вульфа;

в) в координатах Эди-Хофсти.

[Е]о=[ХТ]=1,0×10-6 моль/л

[S]o×104, моль/л	2,5	5,0	10,0	15,0
wo×108, моль/л×с	3,7	6,3	9,8	11,8

4. Препарат содержит 10 мг уреазы на 1 мл. 20 мкл препарата катализируют превращение мочевины в 5 мкмоль аммиака в объеме 1,0 мл за 1 мин при оптимальных условиях (рН, ионной силы, концентрации и температуры). Требуется рассчитать а) начальную скорость реакции, выраженную в моль/л; б) концентрацию уреазы в условных единицах, Е мл-1; в) удельную активность уреазы в единицах Е на 1 мг мочевины.

5. Выведите уравнение Михаэлиса-Ментен, описывающее зависимость начальной скорости ферментативной реакции от начальных концентраций фермента и субстрата в системе ([E]o >> [S]):

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Семинар 6

Электропроводность растворов электролитов Кондуктометрия

1. Водный раствор, содержащий массовую долю СаСl2, равную 5%, имеет при 298 К плотность ρ=1,039 г/см3 и удельную электрическую проводимость 6,43∙10-2 См/см. Определите молярную электрическую проводимость.

2. Сопротивление сосуда для измерения электропроводности, наполненного 0,02 М раствором КСl при температуре 298 К, равно 217 Ом, а наполненного 0,01 М водным раствором уксусной кислоты – 3870 Ом. Рассчитайте удельную и молярную электропроводности, степень диссоциации, рН раствора и константу диссоциации уксусной кислоты, если известны удельная электропроводность этого раствора КСl, æ=0,2765 См/м и предельные подвижности ионов при этой температуре λ°(Н+)=349,8∙10-4, λ°(СН3СОО-)=40,9∙10-4 См∙м2/моль.

3. Удельная электрическая проводимость водного раствора, содержащего 5% СаСl2, равна 6,43∙10-2. Подвижности ионов хлора и кальция соответственно равны 65,5; 51,0 См∙см2/моль. Вычислите температуру, при которой кипит раствор, если плотность раствора 1,039 г/см3, считая раствор предельно разбавленным.

4. Вычислите растворимость (моль/л) насыщенного раствора ВаSO4 и произведение растворимости при температуре 298 К, если известна удельная электропроводность этого раствора 3,30∙10-4 См/м, а удельная электропроводность воды, взятой для растворения соли, равна 2,0∙10-5 См/м. Насыщенный раствор можно считать бесконечно разбавленным, а соль – полностью диссоциированной.

5. Определите значения эквивалентной электропроводности пропионовой кислоты при бесконечном разведении, степени диссоциации и рН раствора в условиях опыта, если ее эквивалентная электропроводность при 298 К и разведении 64 л/моль равна 11,1∙10-4 См∙м2/моль, а константа диссоциации кислоты имеет значение 1,34∙10-5.

6. В таблице приведены результаты измерения скорости движения молекул сывороточного альбумина быка (САБ) в электрическом поле при различных значениях рН раствора (отрицательные значения скорости соответствуют изменению направления движения частиц под действием поля). Используя эти данные, определите изоэлектрическую точку САБ.

рН	4,20	4,56	5,20	5,65	6,30
w, мкм/с	0,50	0,18	-0,25	-0,60	-0,95

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Семинар 7

Теория электропроводности Диффузия в растворах электролитов

1. Предельная подвижность [(СН3)4N]+ при 298 К в воде (h=0,894×10-3 Па×с) равна 3,38×10-8 м2/В∙с при градиенте поля 100 В/м. Оцените: а) электрическую подвижность и скорость движения иона; б) стоксовый радиус иона; в) предельную подвижность этого иона при бесконечном разведении в ацетоне и нитрометане, вязкости которых при данной температуре соответственно равны 0,310×10-3 и 0,627×10-3 Па×с.

2. Вычислите по уравнению Дебая-Хюккеля-Онзагера эквивалентную электропроводность 5∙10-4 М раствора NaI при 298 К в следующих средах: а) вода: η=8,94∙10-4 Па∙с; λ°(NaI)=126,9∙10-4 См∙м2/моль; ε=78,25 б) этанол: η=10,96∙10-4 Па∙с; λ°(NaI)=47,23∙10-4 См∙м2/моль; ε=24,35 в) ацетон: η=3,10∙10-4 Па∙с; λ°(NaI)=176,2∙10-4 См∙м2/моль; ε=20,50.

3. Вычислите коэффициент диффузии иона Сs+ в водном растворе при различных температурах, если известны следующие данные: а) предельная электрическая подвижность Сs+ при 298 К – 8,0∙10-8 м2/В∙с; б) подвижность при бесконечном разведении и 291 К 67,0∙10-4 См∙м2/моль; в) стоксовский радиус иона при 328 К – 0,130 нм, вязкость воды при этой температуре равна 0,509∙10-3 Па∙с.

4. Коэффициент диффузии иона Zn2+ в водном растворе при 291 К равен 0,585∙10-9 м2/с, вязкость среды – 1,057∙10-3 Па∙с. Рассчитайте: а) электрическую подвижность иона Zn2+;б) предельную ионную электропроводность; в) стоксовый радиус иона.

5. Определите значение диффузионного потенциала при 298 К на границе раздела двух растворов НВr различной концентрации: С1=0,01 М, С2=0,05 М. При каком соотношении концентраций возникающий на границе растворов диффузионный потенциал равен 33,95 мВ?

6. Вычислите значения диффузионного потенциала при 298 К на границе раздела растворов: а) одинаковой концентрации НСl (C2) ¦ KCl (С1), С2= С1= 0,01 М; б) различной концентрации НСl (C2) ¦ LiCl (C1), C2= 0,1 M; С1= 0,05 М.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Семинар 8

Активность и числа переноса ионов

1. Рассчитайте активность электролита а и среднюю ионную активность а± в 0,5m растворе Na2CO3 при 25°С, если средний ионный коэффициент активности γ±=0,213.

2. а) Установите количественную связь между ионной силой и моляльностью в следующих электролитах: LiCl, CdBr2, CrCl3, Th(NO3)4, Zn3(PO4)2.

б) Определите ионную силу раствора, в котором находятся 10-3 m Cr(NO3)2, 5∙10-3 m CuSO4 и 10-2 m ZnCl2.

в) Рассчитайте ионную силу раствора, образующегося при смешении 100 мл 3,6∙10-2 М ThCl4, 200 мл 2,1∙10-2 М LaCl3 и 300 мл 10-2 М СаСl2.

г) Вычислите моляльность растворов солей CdSO4, K4[Fe(CN)6] и Cr2(SO4)3, имеющих одинаковую ионную силу, I=0,54 моль/кг.

3. Раствор, содержащий нитрат серебра массой 1,139∙10-3 г в 1 см3, подвергался электролизу между серебряными электродами. После электролиза методом титрования пробы было установлено, что 20,09 см3 анодной жидкости содержит 0,03966 г ионов серебра. За время электролиза в присоединенном последовательно кулонометре отложилось серебро массой 0,0321 г. Найдите числа переноса ионов Ag+ и NO3-. Изменится ли концентрация раствора в среднем пространстве?

4. После электролиза раствора СdCl2 (с массовой долей хлорид-ионов 0,2020%) с растворимым кадмиевым анодом и платиновым катодом 33,59 г раствора анодного пространства содержало хлорид-ионов 0,0802 г. В серебряном кулонометре за это время выделилось серебро массой 0,0666 г. Найдите числа переноса Cd2+ и Cl-.

5. Раствор КСl подвергнут электролизу в аппарате Гитторфа с инертными (платиновыми) электродами. После электролиза химический анализ показал, что в катодном пространстве находился раствор массой 117,51 г, содержащий 0,56662 % КСl; в анодном пространстве – раствор массой 121,45 г, содержащий 0,57217 %, в среднем пространстве раствор содержал 0,74217% КСl. На катоде последовательно соединенного с электролитической ячейкой серебренного кулонометра выделилось 0,613 г серебра. Определите числа переноса ионов К+ и Сl-.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Семинар 9

Определение электродных потенциалов и ЭДС элементов

1. Для схематически представленных электрохимических элементов, работающих в режиме источника тока:

а) Ag | Co | CoI2 | AgI, Ag

б) Cd | CdSO4 | Hg2SO4, | Hg Cd

в) Pt | Hg, Hg2Cl2 | HCl | HClO2, HClO | Pt

Напишите полуреакции, протекающие на каждом электроде, и суммарную (полную) реакцию в элементе. Выразите ЭДС гальванического элемента через активности ионов и среднюю ионную активность электролита.

2. Вычислите ЭДС следующего элемента при 298 К:

Zn | ZnCl2 || CdCl2 | Cd

С1=0,005 М С2=2 М

cтандартные электродные потенциалы Cd2+/Cd и Zn2+/Zn соответственно равны –0,402 В и –0,763 В. Средние коэффициенты активности ZnCl2 и CdCl2 в растворах указанных концентраций равны 0,044 и 0,789. Возможно ли за счет изменения концентраций ионов кадмия в растворах изменить направление тока в элементе?

3. Вычислите при 291 К ЭДС цепи:

H2, Pt | KOH(aq) | KCl(aq) | HCl(aq) | Pt, H2

C= 0,001 М φd1 С=0,001 М φd2 С= 0,001 М

c учетом диффузионных потенциалов, возникающих на границе соприкасающихся растворов. Средние коэффициенты активности для HCl, KCl, KOH примите равными единице. Ионное произведение воды равно 1,2∙10-14. Подвижности ионов водорода, хлора, гидроксида калия при 291 К соответственно равны 316; 65,5; 64,9 и 174 См∙см2.

4. ЭДС элемента

(-) Zn | ZnSO4(aq) || ZnSO4(aq) | Zn (+)

C2=0,005 М С1=?

При 298 К составляет 0,025 В. Средние коэффициенты активности ZnSO4 в растворах разных концентраций равны 0,48 и 0,20. Рассчитайте концентрацию ZnSO4 (С1) на положительном электроде.

5. Разбавленный раствор FeCl3 в 0,5 М НСl (γ±=0,757) взбалтывается с ртутью (при 298 К), при этом протекает реакция

Fe3+ + Hg + Cl - = Fe2+ + 1/2Hg2Cl2.

Определите отношение активностей после установления равновесия в данной реакции, если стандартные потенциалы электродов Cl-/Hg2Cl2, Hg и Fe3+, Fe2+/Pt относительно стандартного водородного электрода равны 0,268 и 0,771 В.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Семинар 10

Применение метода потенциометрии для расчета физико-химических величин

1. Вычислите термодинамические параметры (DG°, DA°, DH°, DU°, DS°) химической реакции Cd+Hg2SO4=2Hg+CdSO4, осуществляемой при работе нормального элемента Вестона. Зависимость ЭДС этого элемента от температуры выражается уравнением:

Е°=1,0183 – 3,8∙10-5(Т – 293) – 6,5∙10-7(Т – 293)2.

2. Вычислите при 298,2 К стандартный потенциал Со2+/Со электрода относительно стандартного водородного электрода, используя термодинамические данные реакции Н2+Со2+ = Со + 2Н+.

3. Гальванический элемент

Hg, Hg2Cl2 | KCl(aq) || MnO4-, Mn2+, H+ | Pt

с = 1 M

использован для определения рН раствора. Если активности ионов MnO4- и Mn2+ равна 0,1 и 0,01 моль/л соответственно, то ЭДС этого элемента 1,07 В. Стандартный потенциал электрода MnO4-, Mn2+, H+ | Pt равен 1,52 В. Потенциал каломельного электрода равен 0,28 В. Определите рН раствора.

4. Вычислите константу равновесия реакции ZnSO4 + Cd = CdSO4 + Zn при 298 К Е°(Zn2+/Zn)= – 0,763 В, а Е°(Сd2+/Cd)= – 0,402 В.

5. Стандартные электродные потенциалы Е°(Аu/Au) и Е°(Аu(NCS)2-/Au) равны 1,7 и 0,69 В. Определите константу нестойкости комплекса [Au(NCS)2]-. Составьте цепь, напишите реакции, протекающие на электродах, и общую реакцию цепи.

6. Стандартные электродные потенциалы Е°(Pb2+/Pb) и Е°(SO42-/PbSO4, Pb) равны – 0,126 и – 0,355 В. Определите произведение растворимости PbSO4. Составьте цепь, напишите реакции, протекающие на электродах, и общую реакцию в цепи, если Т = 298 К.

7. ЭДС элемента

Zn | ZnSO4(aq) || ZnSO4(aq) | Zn

с1=0,005 М с2=0,05 М

при 298 К равна 0,0183 В. Средний коэффициент активности в разбавленном растворе равен 0,408. Определите его значение в более концентрированном растворе.

8. Определите средний коэффициент активности ионов в 0,01 М растворе НСl, если ЭДС элемента

H2, Pt | HCl(aq) | Hg2Cl2, Hg

при 298 К в зависимости от концентрации НСl имеет следующие значения:

с, моль/л	0,0005	0,001	0,002	0,005	0,01
Е, В	0,6143	0,5790	0,5442	0,4984	0,4641