Л 9
Методы выделения и разделения компонентов нефти.
Экстракционные процессы в анализе нефтепродуктов. Экстракция кислот и оснований из нефти. Сернокислотные методы определения и удаления непредельных, ароматических, гетероатомных соединений. Щелочная экстракция кислых компонентов, кислотная – щелочных. Экстракция селективными растворителями. Практическое проведение процессов экстракции
Сорбционные процессы разделения компонентов нефти. Природа адсорбционных сил
При исследовании нефтей часто ставится специфическая задача – определение группового состава, например насыщенных и ароматических УВ. Для решения такой задачи методы перегонки или даже ректификации малоэффективны, так как вещества разной химической природы имеют близкие температуры кипения и вместе с бензолом будет перегоняться, например, изомеры гексана и циклогексана.
Для разделения сложных смесей веществ по групповому признаку применяют ряд методов, более селективных к группам веществ, такие как экстракция и адсорбция.
Общим для этих методов является то, что используются селективные растворители или твердые вещества, у которых энергия взаимодействия с разделяемыми веществами различна.
При соприкосновении водного раствора вещества А с каким-либо неводным растворителем, не смешивающимся или ограниченно смешивающимся с водой, растворенное вещество А будет распределяться между обоими растворителями и через некоторое время в такой системе установится равновесие
АВ ↔ АО, где вещество А в воде и органическом растворителе, соответственно.
Процесс переноса растворенного вещества из одной жидкой фазы в другую, с ней не смешивающуюся или ограниченно смешивающуюся, называют жидко-жидкостным распределением.
В общей форме, когда перераспределяется вещество не только между жидкостями, но и твердыми фазами, между твердой и жидкой фазой, жидкой и газовой или твердой и газовой – процесс называют экстракцией.
Экстракция - процесс избирательного извлечения одного или нескольких компонентов из их раствора или смеси жидких или твердых веществ с помощью растворителя (экстрагента), не смешивающегося с указанной выше жидкой или твердой фазой.
Причиной экстракции является различная растворимость веществ в двух взаимно несмешивающихся жидкостях. При соприкосновении двух взаимно нерастворимых жидкостей экстрагируемое вещество распределяется между ними, концентрируясь преимущественно в одной из них.
То есть используется свойство вещества лучше растворяться в одном растворителе, чем в другом.
Экстрагент – растворитель, в который избирательно переходит извлекаемое вещество.
Экстракция складывается из следующих простых операций:
1. Приведение исходной смеси веществ в контакт с экстрагентом
2. механического разделения образовавшихся фаз
3. Удаление и регенерация экстрагента из каждой фазы.
В случае разделения нефти:
Экстрагетом может выступать вода, если мы извлекаем водорастворимые соли из нефти, или органический растворитель. Например, сернистые и ароматические вещества экстрагируются из нефти диметилфорамидом.
Количественной характеристикой экстракции являются степень разделения (или степень извлечения).
В простейшем случае, когда одно индивидуальное вещество распределяется между двумя несмешивающимися жидкостями (при постоянных Т и Р и химическая форма его не меняется), система подчиняется закону распределения, который выражается формулой:
Кр = а2/а1,
где Кр – коэффициент распределения вещества; а2 и а1 – активности вещества в растворителях. Активность – это сборное понятие, которое включает в себя и парциальное давление вещества и ионную силу и растворимость и др. Иногда ее можно заменить более понятной величиной – концентрацией (когда растворы идеальные и вещество не диссоциирует на ионы, молекулы не взаимодействуют друг с другом):
Кр = С2/С1,
тогда становится понятным, что эта величина характеризует избирательность растворителя к компоненту. Чем выше Кр, тем лучше вещество растворяется во втором растворителе, чем в первом.
Так как С = M/V (отношение массы к объему), то формула приобретает вид:
Кр = M2V1/M1V2
M2/M1 = KpV2/V1,
Учитывая, что М1 + М2 = 1, имеем систему уравнений, при решении которых получаем, что количество вещества в каждой фазе можно вычислить по уравнениям:
М1 = 1/(1 + Кр(V2/V1)) ; M2 = Kp(V2/V1)/(1 + Kp(V2/V1))
Исходя из этих формул можно рассчитать и полноту (степень) экстракции и количество ступеней экстракции, необходимое для максимального выделения вещества.
Процент экстракции (степень извлечения в %) рассчитывается по формуле:
Е% = 100/(1 + (V1/KpV2))
Пример: определить степень извлечения (?) вещества из 10 мл водного раствора, встряхиванием с 5 мл хлороформа. Коэффициент извлечения равен 410. Е% = 100/(1 + (10/410*5)) = 99,5 % |
Требования к экстрагентам:
В лабораторных условиях процесс ЖЖ-экстракции обычно проводят в делительной воронке.
Смесь из двух растворителей и экстрагируемого вещества встряхивают в делительной воронке, фазы после расслаивания сливают отдельно. Определяемое вещество выделяют из экстракта путем выпаривания или осаждения (кристаллизации) или определяют прямо в экстракте (хлористые соли).
В лабораторной практике примером применения экстракции является ГОСТ 6307-75 Нефтепродукты. Метод определения наличия водорастворимых кислот и щелочей.
К 50 мл нефтепродукта в делительной воронке приливают 50 мл подогретой до 50-600С дистиллированной воды. Взбалтывают 5 мин. Если нефтепродукт образует с водой эмульсию, для ее разрушения добавляют спирт в пропорции 1:1 к объему воды. Дают отстояться и сливают нижний водный слой через фильтр в коническую колбу. В вытяжке определяют наличие кислот и щелочей по величине рН (на рН-метре) или с помощью индикаторов.
Сернокислотной экстракцией в лабораторных условиях удаляют непредельные и ароматические соединения (включая сернистоароматические).
Методика удаления заключается в следующем:
в делительную воронку наливают 10-20 мл нефти или нефтяной фракции. Добавляют 3,5 кратный объем 98-99 % серной кислоты (Осторожно! При перемешивании идет сильный разогрев жидкости). Смесь встряхивают в делительной воронке 30 мин., периодически выпуская газы. Дают смеси отстояться 4-6 часов. Нижний слой, представляющий собой раствор кислого гудрона в серной кислоте, сливают. Оставшийся в воронке нефтепродукт промывают 50% спиртом, затем раствором щелочи для нейтрализации кислоты, затем водой. Оставшаяся фракция представляет собой почти чистые насыщенные УВ (алканы и нафтены).В нефтяной промышленности экстракция используется для выделения аренов и гетероатомных соединений из смазочных масел (очистка масел). Для этого подбирают высокоселективные растворители (фенол, крезол, фурфурол). Производство чрезвычайно вредное.
Сорбционные процессы разделения компонентов нефти.
Сорбция – поглощение газов, паров или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями. При этом поглощаемые вещества называются сорбатами, а поглотители – сорбентами.
Если сорбат поглощается всем объемом сорбента, то процесс называется абсорбцией, а поглотитель – абсорбент. Если сорбат концентрируется на поверхности поглотителя, то процесс называется адсорбцией, а поглотитель – адсорбент.
Адсорбенты чаще всего твердые тела – силикагели, алюмогели, молекулярные сита (цеолиты), активные угли, пористые полимеры.
Абсорбенты – жидкости или газы.
Как происходит процесс сорбции в статических условиях?
Предположим, что в замкнутом сосуде находится некоторое количество сорбента и растворитель. Если внести в систему растворимый в растворителе сорбат, так чтобы концентрация была С0, то начнется уменьшение этой концентрации за счет поглощения сорбата из раствора сорбентом. Через некоторое время изменение концентрации прекратится и установится сорбционное равновесие концентрации сорбата в растворе С и концентрации его на сорбенте Сс. В области малых концентраций (абсолютные растворы) это соотношение имеет линейный вид и описывается законом Генри:
Сс = КС
Концентрации С и Сс при этом выражают в мг/см3 или мкмоль/см3. Тогда коэффициент Генри (коэффициент распределения) безразмерная величина и зависит от природы сорбента, сорбата, растворителя и температуры.
Закон Генри выполняется только для истинных растворов. При высоких концентрациях молекулы сорбата начинают взаимодействовать не только с растворителем и адсорбентом, но и друг с другом. И уравнение Сс = КС принимает нелинейную форму Сс = f(С), вид которой устанавливают из специальных экспериментов.
Процесс адсорбции – это всегда динамический процесс. Когда мы говорим, что установилось сорбционное равновесие, это не значит, что часть молекул всегда находится в газовой или жидкой фазе, а часть в сорбированном состоянии. На деле между сорбированными и «свободными» молекулами все время происходит обмен. То есть молекулы часть времени ta находятся в сорбированном, а часть td – в свободном состоянии. Чем больше ta, тем сильнее сорбция. Отношение этих величин пропорционально концентрации сорбата в объеме системы:
ta/td = Масса сорбата на сорбенте в 1 см3 слоя\Масса сорбата в растворе в 1 см3 слоя
Здеси именно количество вещества в 1 см3 слоя, а не равновесные концентрации Сс и С.
Это отношение есть частный коэффициент Генри, который индивидуален для каждого вещества и позволяет оценить его сорбционную активность.
Рассмотрим природу адсорбционных сил.
Силы взаимодействия между сорбатом и сорбентом можно назвать физическими или ван-дер-ваальсовыми. Это те же силы, которые проявляются в жидкостях, удерживая их молекулы друг возле друга или в некоторых твердых, так называемых молекулярных кристаллах, например твердой углекислоте.
Силы взаимодействия в сорбции сводятся к:
- ориентационным
- индукционным
- дисперсионным и
- специфическим.
Ориентационное взаимодействие.
Атомы – электронейтральные частицы и не обладают дипольным моментом, так как центры их положительных и отрицательных зарядов совпадают. В некоторых молекулах, составленых из разных атомов всегда имеется постоянный дипольный момент, то есть центры их положительных и отрицательных зарядов смещены друг относительно друга, хотя в целом молекула электронейтральна. Такие молекулы называют полярными.
В молекулах имеются: - ковалентные связи, в которых электроны в равной степени принадлежат обоим атомам - полярные связи, в которых электроны оттянуты к более электроотрицательному атому. При определенной направленности этих связей молекула приобретает дипольный момент. Классическим примером является молекула воды, у которой две связи ОН направлены под углом друг к другу, так что положительные заряды атомов водорода оказываются смещенными относительно отрицательного заряда атома кислорода. |
При растворении полярных сорбатов в полярных абсорбентах противоположно заряженные концы диполей ориентируются за счет электростатических сил друг относительно друга, что и является ориентационным взаимодействием.
Рассматривая ориетационное взаимодействие становится понятным классическое правило химии подобное растворяется в подобном.
Некоторые адсорбенты несут на поверхности локально сконцентрированный заряд. Взаимодействие такого локально сконцентрированного заряда с одним из концов диполя также приводит к ориентационному эффекту (см. рис.).
Индукционное взаимодействие.
Некоторые неполярные молекулы под влиянием дипольных моментов абсорбента или локальных зарядов адсорбента способны деформироваться с образованием наведенного дипольного момента. Взаимодействие наведенного диполя с полярной молекулой называют индукционным. Оно составляет 5-7 % от общей энергии взаимодействия и вносит определенный вклад в адсорбционное (хроматографическое) разделение.
Дисперсионное взаимодействие наиболее универсальное. Оно проявляется как между полярными так и неполярными молекулами.
При вращении электрона вокруг атома, в в какойто момент времени положение электрона оказывается смещенным по отношению к протону и весь атом приобретает мгновенный дипольный момент. При сближении атомов возникает синхронизация в движении электронов и мгновенные диполи начинают взаимодействовать.
Дисперсионное взаимодействие является главным при растворении или адсорбции неполярных веществ на неполярных сорбентах (углеродные сорбенты).
Специфические взаимодействия.
К специфическим относят донорно-акцепторные (координационные) взаимодействия и как частный случай таких взаимодействий - водородную связь.
Такое взаимодействие возникает когда электронная пара с полностью заполненной орбитали атома-донора передается на вакантную орбиталь атома акцептора. При этом образуется общая связывающая молекулярная орбиталь.
Образующаяся координационная связь очень похожа на ковалентную, отличие только в том, что в ковалентная связь образуется из неспаренных электронов обоих атомов, а в координационной – электронная пара поставляется одним атомом – лигандом.
Например, если водород образует химическую связь с электроотрицательными атомами фтора, кислорода, азота, то электроны оттягиваются от водорода так сильно, что его орбитали практически пустеют, а он становится сильно электроположительным. Если молекула, имеющая такие атомы водорода, сближается с молекулой, имеющей атом с неподеленной электронной парой, то между ними устанавливается водородная связь.
Водородные связи способны образовывать молекулы воды, органических кислот, спиртов, аминов. Из адсорбентов водородные связи могут образовывать кремнеземы (силикагель, диатомиты, пористые стекла).
Специфические взаимодействия могут происходить между полярными и неполярными молекулами. Главное, чтобы имелись подвижные электронные пары и свободные электронные орбитали. Например ароматические углеводороды способны специфически взаимодействовать с адсорбентами, имеющими на поверхности локализованные электрические заряды.
Статические сорбционные процессы сравнительно слабо применяются в исследовании нефтей. Более известны эти методы как методы удаления нефтяных компонентов из природных смесей веществ. Например, при техногенном нефтяном загрязнении экосистем метод статической адсорбции углеводородов может быть применен для связывания, изолирования и удаления нефтяного загрязнения.
