Т е м а № 1
РАСТВОРЫ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
РАСЧЕТ рн растворов сильных КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Типы задач по данной теме
Расчет ионной силы раствора. Расчет активности ионов в растворе. Расчет рН растворов сильных кислот. Расчет рН растворов сильных оснований. Расчет рН смесей растворов сильных кислот и оснований.Основные теоретические положения
Общая, равновесная и активная концентрации ионовв растворе. Коэффициенты активности ионов
Сильные электролиты (соли, кислоты и основания) в водных растворах полностью диссоциируют на ионы.
Общая концентрация ионов сильного электролита в растворе определяется составом электролита и его молярной концентрацией.
Для сильного электролита KtmAnn, диссоциирующего по уравнению
KtmAnn → m Ktn+ + n Anm - ,
общие или аналитические молярные концентрации (моль/л) ионов рассчитываются по формулам:
C(Ktn+) = m C(KtmAnn)
C(Anm-) = n C(KtmAnn) (1)
В отсутствие конкурирующих реакций по аниону и катиону равновесные концентрации ионов равны их общим концентрациям, т. е.
[Ktn+] = C(Ktn+) = mC(KtmAnn)
[Anm-] = C(Anm-) = nC(KtmAnn)
Общая концентрация иона Х в растворе, в условиях протекания конкурирующих по данному иону реакций, равна сумме равновесных концентраций всех частиц, образовавшихся из иона Х.
Например, в водном растворе сульфата железа(III)
С(Fe+3) = [Fe3+] + [FeOH2+] + [Fe(OH)2+] +…+x[Feх(OH)y3x-y].
Активная концентрация или активность ионов в растворе – это величина, при подстановке которой вместо концентрации в уравнения, описывающие термодинамические свойства идеальных растворов, получают соответствующие опыту значения рассчитываемых величин для реальных растворов.
Активность иона – это эффективная его концентрация, соответственно которой ион действует в химических реакциях. Активность и равновесная концентрация иона Х связаны соотношением:
а(Х) = f(X)[X], (2)
где a(Х) – активность иона Х, моль/л;
f(Х) – молярный коэффициент активности иона Х в растворе;
[X] – молярная концентрация иона Х в растворе, моль/л.
Коэффициент активности характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от идеальных. Для идеальных растворов, в которых отсутствует электростатическое взаимодействие частиц, коэффициенты активности ионов равны единице. Для реальных растворов электролитов, коэффициенты активности ионов, как правило меньше единицы, хотя при больших концентрациях некоторых электролитов могут быть и больше единицы. Для бесконечно разбавленных растворов коэффициенты активности ионов стремятся к единице.
Активности чистых твердых веществ и жидкостей в стандартном состоянии приняты равными единице.
Ионная сила раствора и коэффициенты активностей ионовИонная сила раствора (IC) характеризует меру электростатического взаимодействия всех ионов, присутствующих в растворе. Она равна полусумме произведений молярных концентраций ионов на квадрат их заряда:
IC = 
, (3)
где IC – ионная сила раствора (моль/л);
Ci – молярная концентрация i-го иона, моль/л;
Zi – заряд i-го иона.
Так как заряд иона (Zi) – безразмерная величина, то ионная сила раствора имеет размерность концентрации. Обычно единицы измерения ионной силы раствора не указываются.
Коэффициент активности индивидуального иона в общем случае зависит от его природы и величины заряда, природы растворителя и ионной силы раствора.
В разбавленных растворах с IC ‹ 0,001 коэффициенты активности ионов при любой данной ионной силе раствора зависят только от зарядов ионов. Ионы с одинаковым зарядом (по абсолютной величине) имеют одинаковые коэффициенты активности.
В растворах, ионная сила которых больше 0,001, коэффициенты активности индивидуальных ионов с одинаковым зарядом несколько отличаются друг от друга. В расчетах принято использовать средние (усредненные) коэффициенты активности ионов одинакового по абсолютной величине заряда.
Средние коэффициенты активности ионов при различных значениях ионной силы раствора (0,0001 ≤ IC ≤ 1,0) можно определить из соответствующих таблиц справочников по аналитической химии.
Растворы сильных кислотСильные кислоты (HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4 и т. д.) в растворах полностью диссоциируют на ионы:
HAn + S → HS+ + An–,
где HAn – молекула кислоты;
S – молекула растворителя.
В водных растворах диссоциация молекул сильной кислоты НАn представляется уравнением:
НАn + Н2О → Н3О+ + Аn - , (4)
что часто в упрощенном виде записывается как
НАn → Н+ + Аn-.
Зная молярную концентрацию сильной кислоты в растворе и уравнение её диссоциации (4), легко рассчитать концентрацию ионов в растворе по уравнениям (1) и ионную силу раствора по формуле (3). Коэффициенты активности ионов можно определить по справочнику (табл.1 Приложения). Зная концентрации ионов и их коэффициенты активности, по формуле (2) определяются активные концентрации ионов.
Для кислоты НАn, диссоциирующей по уравнению (4), имеем:
a(H3O+) = C(H3O+)f(H3O+) = C(HAn)f(H3O+)
a(An-) = C(An-) f(An-) = C(HAn)f(An-). (5)
Если в водном растворе сильной кислоты нет других источников ионов Н3О+ кроме кислоты НАn или ими можно пренебречь (ионизация воды, ионизация слабой кислоты, гидролиз соли), то рН такого раствора вычисляется по формуле:
рH = - lg a(H3O+) = - lg [C(HAn)ּf(H3O+)]. (6)
Растворы сильных основанийСильные основания в водных растворах полностью диссоциируют на ионы
KtOH → Kt+ + OH-
Активная концентрация ионов Н3О+ в водном растворе сильного основания KtOH с концентрацией C(KtOH)≥10-6 моль/л вычисляется по формуле:
a(H3O+)=
. (7)
Значение рН вычисляется по формуле (8):
рH = - lg a (H3O+) = pKW + lg [C(OH-) f(OH-)] =
= рКw + lg C(KtOH) + lg f(OH-). (8)
Примеры решения типовых задач
Пример 1. Рассчитайте ионную силу раствора, полученного смешиванием равных объемов 0,060 моль/л растворов сульфата аммония, хлорида аммония и аммиака.
Решение: Ионная сила раствора создается только ионами NH4+, SO42- и Cl-, образующимися при диссоциации хлорида и сульфата аммония. Для вычисления их концентрации необходимо вначале найти концентрацию хлорида и сульфата аммония в полученной смеси.
Определим молярные концентрации C*((NH4)2SO4) и C*(NH4Cl) в смеси:
C*((NH4)2SO4) = 
C((NH4)2SO4) = 0,020 моль/л
C*(NH4Cl) = C(NH4Cl) = 0,020 моль/л
Концентрация каждого компонента уменьшается в три раза, так как объем смеси увеличивается в три раза.
В соответствии с уравнением диссоциации сульфата и хлорида аммония находим общую концентрацию ионов аммония, сульфат - и хлорид-ионов в полученном растворе:
C*(NH4+) = 2C*((NH4)2SO4) + C*(NH4Cl) = 0,060 моль/л
C*(SO42-) = C*(NH4)2SO4) = 0,020 моль/л
C*(Cl-) = C*(NH4Cl) = 0,020 моль/л
По формуле (3) вычисляем ионную силу раствора:
IC = 
=
(0,060•12 + 0,020•22 + 0,020•12) = 0,080
Ответ: IC = 0,080.
Пример 2. Рассчитайте активность ионов водорода и рН раствора, полученного смешиванием 200 мл 0,025 моль/л раствора соляной кислоты и 300 мл раствора хлорида бария с концентрацией С(BaCl2) = 0,020 моль/л.
Решение: Определяем молярную концентрацию соляной кислоты в смеси:
C*(HCl) =
= 0,010 моль/л
Определяем молярную концентрацию хлорида бария в смеси:
C(BaCl2) = C( BaCl2) = 0,020/2 = 0,010 моль/л
С*(BaCl2) =
= 0,0060 моль/л
Определяем молярную концентрацию ионов в растворе в соответствии с уравнениями диссоциации HCl и BaCl2:
HCl + H2O → H3O+ + Cl-
BaCl2 → Ba2+ + 2 Cl-
C*(H3O+) = C*(HCl) = 0,010 моль/л
C*(Ba2+) = C*(BaCl2) = 0,0060 моль/л
C*(Cl-) = C*(HCl) + 2 C*(BaCl2) = 0,010 + 0,012 = 0,022 моль/л
Рассчитываем ионную силу раствора:
IC = 
= (0,010•12 + 0,0060•22 + 0,022•12) = 0,028.
Определяем коэффициент активности и активность ионов оксония:
f(H3O+) = 0,860 (Приложение, табл.1)
a(H3O+) = C(H3O+) f(H3O+) = 0,010•0,860 = 8,6•10-3 моль/л.
Рассчитаем рН раствора:
рH = - lg a(H3O+) = - lg 8,6•10-3 = 2,07
Ответ: а(Н3О+) = 8,6•10-3 моль/л ; рН = 2,07.
Пример 3. Рассчитайте рН раствора с ω(NaOH) = 0,602 %.
Решение: Определяем молярную концентрацию раствора гидроксида натрия.
Из табл.7 Приложения находим, что раствор гидроксида натрия с ω(NaOH) = 0,602 % имеет молярную концентрацию С(nаОН) = 0,151 моль/л.
Молярную концентрацию NaOH в растворе можно найти расчетным путем, зная, что его плотность равна 1,005 г/см3 (табл.7).
C(NaOH) =
= 
=
= 0,151 моль/л
Определяем молярную концентрацию ионов в растворе и его ионную силу:
C(Na+) = C(NaOH) = 0,151 моль/л
C(OH-) = C(NaOH) =0,151 моль/л
IC = С(NaOH) = 0,151
Из табл. 1 Приложения находим коэффициент активности ионов ОН - :
f(OH-) = 0,805
По формуле (13) вычисляем рН раствора:
pH = 14,00 + lg C(NaOH) + lg f(OH-) =
= 14,00 + lg 0,151 + lg 0,805 = 13,08
Ответ: рН = 13,08.
Пример 4. Рассчитайте рН смеси равных объемов растворов хлорной кислоты с C(HClO4) = 0,0400 моль/л и соляной кислоты с С(HCl) = 0,0200 моль/л.
Решение: Определяем молярные концентрации хлорной и хлороводородной кислот в смеси:
C*(HClO4) = C(HClO4) = 0,0200 моль/л
С*(HCl) = C(HCl) = 0,0100 моль/л.
Определяем молярные концентрации ионов в растворе и ионную силу раствора:
C*(ClO4-) = C*(HClO4) = 0,0200 моль/л
C*(Cl-) = C*(HCl) = 0,0100 моль/л
C(H3O+) = C*(HClO4) + C*(HCl) = 0,0300 моль/л
IC = (0,0200•12 + 0,0100•12 + 0,0300•12) = 0,0300.
Находим коэффициент активности ионов Н3О+ (табл. 1 Приложения):
f(Н3О+) = 0,860
Вычисляем активную концентрацию ионов Н3О+ и рН раствора:
а(Н3О+) = С(Н3О+)ּf(Н3О+) = 0,0300•0,860 = 0,0258 моль/л
рH = - lg a(H3O+) = - lg2,58•10-2 = 1,59
Ответ: рН = 1,59.
Пример 5. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием равных объемов раствора гидроксида бария c C(Ba(OH)2) = 0,010 моль/л и раствора азотной кислоты c С(HNO3) = 0,030 моль/л.
Решение: Так как при смешивании растворов гидроксида бария и азотной кислоты происходит реакция нейтрализации, то рН раствора будет определяться тем электролитом, который взят в избытке.
Определим молярные концентрации Ba(OH)2 и HNO3 в смеси, объем которой в два раза больше исходных объемов растворов:
C*(Ba(OH)2) = C(Ba(OH)2) = 0,010/2 = 0,0050 моль/л
С*(HNO3) = C(HNO3) =0,030/2 = 0,015 моль/л
По уравнению нейтрализации:
Ba(OH)2 + 2 HNO3 → Ba(NO3)2 + 2 H2O
определим вещество, взятое в избытке.
Очевидно, что на нейтрализацию 5,0•10-3•V моль Ba(OH)2 израсходуется 1,0•10-2•V моль HNO3. При этом образуется 5,0•10-3•V моль Ba(NO3)2, а 5,0•10-3•V моль HNO3 останется в растворе.
Определим концентрации всех ионов в растворе, содержащем после завершения реакции HNO3 и Ba(NO3)2, с концентрациями C(Ba(NO3)2) = 5,0•10-3 моль/л и C**(HNO3) = 5,0•10-3 моль/л:
C(H3O+) = C**(HNO3) = 5,0•10-3 моль/л
С(Ba2+) = C(Ba(NO3)2) = 5,0•10-3 моль/л
С(NO3-) = 2 C(Ba(NO3)2) + C**(HNO3) = 1,5•10-2 моль/л
Вычислим ионную силу раствора:
IС = (5,0ּ10-3ּ12 + 5,0ּ10-3ּ22 + 15,0ּ10-3ּ12) = 20•10-3 = 0,020
Коэффициент активности ионов Н3О+ в растворе с IС = 0,020 равен 0,870. тогда величина рН равна:
pH = - lg [C(H3O+)ּf(H3O+)] = - lg (5,0•10-3•0,870) = 2,36
Ответ: рН = 2,36.
Задачи для самостоятельного решения
Расчет ионной силы растворов1.1. Вычислите ионную силу растворов:
а) сульфата натрия с C( Na2SO4) = 0,10 моль/л;
б) сульфата меди с C( CuSO4) = 0,002 моль/л;
в) фосфата натрия с C( Na3PO4) = 0,060 моль/л
ответ: 0,15; 0,004; 0,12.
1.2. Рассчитайте ионную силу раствора, в 2,00 л которого содержится 0,020 моль хлорида бария и 0,20 моль хлорида калия. ответ: 0,13.
1.3. Рассчитайте ионную силу раствора, полученного смешиванием равных объемов 0,060 моль/л растворов сульфата аммония, хлорида аммония и аммиака. Изменением объема при смешивании растворов пренебречь.
ответ: 0,080.
1.4. Рассчитайте ионную силу раствора, в 0,5 л которого содержится по 0,025 моль нитрата кальция, хлорида натрия и уксусной кислоты.
Ответ: 0,2.
2. Расчет активности ионов в растворах
2.1. Рассчитайте активные концентрации ионов кальция и нитрат-ионов в растворе нитрата кальция с молярной концентрацией эквивалента C(1/2 Ca(NO3)2) = 0,200 моль/л.
Ответ: 0,0420 моль/л; 0,162 моль/л.
2.2. Рассчитайте активность ионов калия в растворе K4[Fe(CN)6] с концентрацией 0,010 моль/л.
Ответ: 0,032 моль/л.
2.3. Рассчитайте активные концентрации ионов бария и хлорид-ионов в растворе, полученном смешиванием равных объемов растворов хлорида бария с C(BaCl2) = 0,020 моль/л и хлорида натрия с C(NaCl) = 0,040 моль/л.
Ответ: 0,0050 моль/л; 0,034 моль/л.
2.4. Рассчитайте активность ионов водорода в растворе гидроксида натрия с C(NaOH) = 0,100 моль/л.
Ответ: 1,23·10-13 моль/л.
Расчет рН растворов сильных кислот3.1. Рассчитайте рН растворов:
а) 0,100 моль/л соляной кислоты.
б) 0,333% раствора азотной кислоты (d = 1,001 г/см3);
Ответ: а)1,09; б) 1,35.
3.2. Рассчитайте активность ионов водорода в растворах, рН которых равны: а) 5,30; б) 9,20.
Ответ: а) 5,01•10-6 моль/л;
б) 6,31•10-10 моль/л.
3.3. Рассчитайте рН смеси равных объемов раствора хлороводородной кислоты с C(HCl) = 2,00•10-5 моль/л и раствора азотной кислоты с C(HNO3) = 2,00•10-3 моль/л.
Ответ: 3,01.
3.4. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием 400 мл 0,0500 моль/л раствора соляной кислоты и 600 мл раствора хлорида кальция с C(CaCl2) = 0,0400 моль/л.
Ответ: 1,78.
4. Расчет рН растворов сильных оснований
4.1. Рассчитайте рН растворов:
а) 1,00•10-3 моль/л гидроксида калия;
б) 4,655% раствора гидроксида натрия.
Ответ: а) 10,98; б) 14,08.
4.2.Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием равных объемов 0,0700 моль/л раствора КОН и 0,0100 моль/л раствора K2SO4.
Ответ: 12,45.
4.3. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием 100 мл 0,00500 моль/л раствора NaOH, 300 мл 0,00250 моль/л раствора Ba(OH)2 и 100 мл 0,0100 моль/л раствора NaCl.
Ответ: 11,56.
.
5. Расчет рН смесей растворов сильных кислот и оснований
5.1. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием равных объемов раствора серной кислоты с C(H2SO4) = 0,0500 моль/л и раствора гидроксида натрия с C(NaOH) = 0,0520 моль/л.
Ответ: 10,94.
5.2.Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием равных объемов растворов гидроксида калия и соляной кислоты с концентрациями 0,0100 моль/л и 0,0200 моль/л, соответственно.
Ответ: 2,34.
5.3.Определите изменение рН 0,0100 моль/л раствора соляной кислоты при добавлении к 1,000 л его 0,100 моль NaOH. Изменением объема пренебречь.
Ответ:рН увеличится с 2,05 до 12,86.
5.4.Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием равных объемов 3,00•10-4 моль/л раствора гидроксида бария и 2,00•10-4 моль/л раствора азотной кислоты.
Ответ: 10,29.
