Растворы высокомолекулярных соединений (стр. 1 )

РАСТВОРЫ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

(конспект лекции)

При составлении конспекта использованы источники:

1.  Общая химия: учебник / ; под ред. , . – 2012. – 400 с.: ил. http://vmede. org/sait/?page=3&id=Obwaja_himija_jolina_2012&menu=Obwaja_himija_jolina_2012

2.  Гамеева растворов высокомолекулярных соединений

http://www. /info. php? id=64 (Химический Каталог).

3.  Хмельницкий и коллоидная химия: Учеб. для с.-х. спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1988. – 400с.: ил.

4.  Фридрихсберг коллоидной химии: учебник. 4-е изд., испр. и доп. – СПб.: Издательство «Лань», 2010. – 416с.: ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение...................................................................................................... 2

1 Основные понятия химии полимеров. Строение высокомолекулярных соединений 3

2 Термодинамика растворения ВМС......................................................... 5

3 Набухание ВМС....................................................................................... 7

4 Cвойства растворов ВМС...................................................................... 13

5 Вязкость ВМС…..................................................................................... 15

6 Изоэлектрическая точка полиамфолитов.............................................. 18

7 Мембранное равновесие......................................................................... 20

8 Устойчивость растворов ВМС.............................................................. 21

9 Коллоидная защита............................................................................... 25

ВВЕДЕНИЕ

До недавнего времени растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) не совсем правильно относили к золям. Многочисленные исследования свойств растворов ВМС показали, что эти системы по многим свойствам отличаются от золей и имеют ряд специфических особенностей.

По некоторым признакам растворы ВМС сходны с золями. Размер частиц в растворах ВМС соответствует коллоидной степени дисперсности (10-6-10-7см). Частицы этих растворов, как и золей, задерживаются полупроницаемыми перегородками при диализе, обладают сравнительно небольшой скоростью диффузии, способны под влиянием внешних факторов коагулировать. Все это послужило основанием причислять такие растворы к золям. Однако исследования и показали, что растворы ВМС представляют собой истинные растворы, содержащие отдельные макромолекулы или макроионы растворенных веществ. Отличительной особенностью растворов ВМС (по сравнению с золями) является способность частиц взаимодействовать с молекулами растворителя, т. е. лиофильность. Растворы образуются самопроизвольно путем неограниченного набухания, переходящего в обычное растворение.

Процесс растворения ВМС обратим, т. е. после удаления растворителя, например испарением, можно снова получить раствор добавлением новой порции растворителя к сухому остатку. Концентрация растворов ВМС может достигать высоких значений, что позволяет определить осмотическое давление. В отличие от золей растворы ВМС, как и истинные растворы, при неизменных внешних условиях как угодно долго сохраняют агрегативную устойчивость. Следовательно, эти системы находятся в устойчивом термодинамическом равновесии, в то время как золи стремятся перейти в более устойчивое состояние с меньшим запасом энергии путем укрупнения частиц. Растворы ВМС следует рассматривать как промежуточное звено между золями и истинными растворами низкомолекулярных веществ.

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ.

СТРОЕНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Многие высокомолекулярные соединения (ВМС) являются полимерами с молярной массой > 104 г/моль. Молекулы полимеров состоят из большого числа мономерных звеньев − повторяющихся одинаковых групп атомов. Структурные единицы ВМС − макромолекулы (104-106 а. е.м.). Размер макромолекул весьма велик по сравнению с размерами обычных молекул. Например, если длина молекулы этана составляет несколько ангстрем, то длина некоторых линейных макромолекул составляет 4000-8000Ǻ (при поперечном размере 3-7,5Ǻ). Моделью подобных молекул могут служить нити длиной от 0,8 до 1,6 м и диаметром 1 мм.

Структурной химической основой организмов являются природные высокомолекулярные биополимеры: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, пектины, натуральный каучук. Природные ВМС характеризуются постоянным значением молекулярной массы.

Синтетические полимеры получаются в результате реакции полимеризации или поликонденсации. К ним относятся: полиэтилен, синтетический каучук, фенолформальдегидные смолы. Синтетические полимеры состоят из смеси макромолекул, различных по длине и массе. Таким образом, ВМС − это обычные органические вещества, молекулы которых имеют очень большой размер.

Практически все важные свойства ВМС тесно связаны с их строением. Различают три типа структуры цепей: линейную, разветвленную и пространственную (сетчатую) (рис.1).

Линейные ВМС представляют собой открытую линейную цепь (натуральный каучук, целлюлоза).

Макромолекулы разветвленных ВМС имеют форму линейной цепи с ответвлениями (амилопектин, гликоген).

Пространственные (сетчатые) ВМС, макромолекулы которых представляют собой трехмерные сетки, образованы отрезками цепного строения (например, фенолформальдегидные смолы). Из пространственных полимеров в особую группу выделяют полимеры со сшитой структурой, цепи которых сшиты короткими мостиками.

Рис. 1 − Схемы строения макромолекул полимеров: а – линейного;

б – разветвленного; в – пространственного; г – сшитого

Однако из всех структур именно линейной формой макромолекул определяются типичные свойства полимеров: каучукоподобная эластичность, способность образовывать прочные пленки и нити, набухать, давать при растворении вязкие растворы. Эти свойства цепных макромолекул и их растворов представляют наибольший интерес. Полимеры с пространственной структурой не способны растворяться, поэтому свойства сетчатых полимеров мы не рассматриваем.

Специфические свойства полимеров обусловлены гибкостью линейных макромолекул. Наибольшей гибкостью характеризуются цепи неполярных незамещенных углеводородов. Введение полярных заместителей (–CONH–, –СООН, –ОН, –С1) повышает жесткость цепей. Это объясняется тем, что введение полярных групп усиливает взаимодействие звеньев как внутри макромолекул (внутримолекулярное взаимодействие), так и между соседними молекулами (межмолекулярное взаимодействие).

2. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ

ВМС

Растворение ВМС принято рассматривать как процесс смешения двух жидкостей. Аналогия между растворением высокомолекулярного вещества и смешением двух жидкостей не является формальной, а отвечает самому существу явления. Так, ограниченное набухание высокомолекулярного вещества соответствует процессу ограниченного смешения, а неограниченное набухание, переходящее в растворение, − процессу неограниченного смешения.

Самопроизвольное растворение ВМС при постоянном давлении должно сопровождаться уменьшением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии при постоянном давлении). Согласно второму закону термодинамики изменение изобарно-изотермического потенциала системы составляет: ΔG = ΔН − TΔS.

Очевидно, для того чтобы произошло самопроизвольное растворение полимера, ΔG должно иметь отрицательное значение.

Изменение энтальпии при растворении (или внутренней энергии) равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком. При растворении полярных полимеров в полярных растворителях ∆Н < 0. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а как известно, общий тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и собственно растворения.

Энтропия смешения всегда положительна (ΔS > 0). Энтропия смешения ВМС с растворителем, рассчитанная на массовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем. Поэтому относительная роль энтропийного фактора при растворении ВМС меньше, чем при растворении низкомолекулярных веществ, а энтальпийный фактор (сольватация) имеет относительно большое значение.

Вместе с тем, поскольку в рассматриваемом случае энтропийный член не равен нулю, а может иметь сравнительно большие значения, некоторые полимеры способны растворяться с поглощением, а не с выделением тепла, т. е. при ΔН > 0. Это обусловлено тем, что в таких случаях TΔS > ΔН и, следовательно, ΔG < 0.

При повышении температуры значение энтропийного фактора возрастает. Таким образом, для всякого ВМС и растворителя должна существовать критическая температура растворения Tкрит, выше которой наблюдается их смешение во всех отношениях. Теоретически такая критическая температура должна существовать для любой комбинации. Например, до 55°С ацетилцеллюлоза ограниченно растворяется в хлороформе, и раствор расслаивается на две фазы. Выше 55°С наблюдается неограниченная растворимость, т. е. к растворам ВМС, как и к растворам низкомолекулярных веществ, применимо правило фаз (работы ). К золям оно неприменимо, так как они относятся к неравновесным системам.

Еще 70 лет тому назад существовали две теории растворов полимеров. Согласно одной из них (мицеллярная теория, развитая Майером и Марком), макромолекулы находятся в растворе в виде мицелл, согласно второй – достаточно разбавленные растворы ВМС содержат отдельные, не связанные друг с другом молекулы (молекулярная теория).

В настоящее время мицеллярная теория потеряла свое значение. Как показали исследования, ВМС в подходящих растворителях самопроизвольно диспергируются до отдельных молекул. Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов.

1. Определение молекулярных масс в разбавленных растворах полимеров однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл.