Статья Александра Рулева «Забавы химиков – синтетиков» посвящена развлечениям учёных-химиков. В середине XX века среди них стало модным синтезировать химические соединения определенных геометрических форм. Начав с таких простых форм, как куб или тетраэдр, учёные постепенно дошли до создания молекул, напоминающих человеческие фигурки и автомобили. Зачем нужны эти игрушки?
Работа принимала участие в конкурсе фестиваля «Искусство науки 2012».
ЗАБАВЫ ХИМИКОВ - СИНТЕТИКОВ
Институт химии им. Сибирского отделения Российской академии наук
Никто не сделал так много для улучшения условий жизни людей, как химики, но их заслуги в должной мере не оценены. Гарольд Крото, Нобелевский лауреат |
Термин “синтез” учёные используют уже более 250 лет. Он внедрился в химический лексикон задолго до возникновения идеи о молекулярной структуре – ещё во времена господства атомной теории Дальтона. Современные химики-синтетики достигли такого мастерства, что могут получить практически любое органическое соединение, не только встречающееся в природе, но и являющееся плодом их эстетических вожделений или даже шуток. Учёные начала двадцатого столетия были бы немало поражены, узнав о достижениях и возможностях их коллег, работающих в двадцать первом веке. Если учесть высокую “плодовитость” нынешних химиков и количество синтезированных ими веществ (в начале XX века число индивидуальных химических соединений исчислялось десятками тысяч, а сегодня счёт идёт на десятки миллионов, причём 95% из них – это соединения углерода), становится понятным, что в этом массиве наберётся немало оригинальных молекулярных структур.
В середине XX века в органической химии появилось модное направление, целью которого был синтез соединений, чьи молекулы имели привлекательные геометрические формы. Первенцем, рождённым искусственно в лаборатории швейцарского химика В. Прелога, стал адамантан (по-греч. adamantos - алмаз) (Рис. 1). Атомы углерода в его молекуле расположены так же, как и в кристаллической решётке алмаза. Весьма скверным характером обладают некоторые члены семейства необычных углеводородов - кубанов: они готовы взорваться буквально из-за пустяка - при незначительном нагревании. Родоначальник этого семейства был создан профессором Чикагского университета Ф. Итоном и его коллегой Т. Колем в 1964 году. В 2000 году на свет появился октанитрокубан, обладающий чрезвычайно высокой взрывной мощностью. Экстравагантно смотрится тетра(трет-бутил)тетраэдран, украсивший все четыре вершины тетраэдра группами C(CH3)3. Он был синтезирован в 1978 году немецким химиком Г. Майером. К сожалению, глава этого поколения импозантных углеводородов - тетраэдран - до сих пор не известен, хотя первое сообщение о его рождении появилось в печати ещё в двадцатых годах XX века. Однако, как оказалось в последствии, оно было ошибочным, и синтез незамещённого тетраэдрана пока остаётся нерешённой для химиков проблемой. Зато известен додекаэдран, отмечающий в этом году свой тридцатилетний юбилей. Все его двенадцать граней - правильные пятиугольники. Его появление на свет обеспечил двадцатитрёхстадийный синтез, осуществлённый учёными из университета штата Огайо во главе с профессором Л. Пакетом.
Рисунок 1. Представители оригинального семейства углеводородов
Впрочем, ваяние химических Платоновых тел - далеко не единственная мечта синтетиков. Их фантазия и воображение порождают поистине удивительные структуры.
Так, в шестидесятых годах XX века родилось оригинальное семейство углеводородов, получивших из-за изящной экзотической формы углеродного скелета общее название “астераны” (от греческого “астер” - звезда). Примерами такого рода углеводородов являются три - , тетра - и гексаастераны, а также пагодан, напоминающий китайскую пагоду (Рис. 2). Простейший представитель этого класса соединений – триастеран – был получен без особых проблем в 1965 году. Создание же его гомологов потребовало многих лет кропотливого труда.
Рисунок 2. Астераны
Если синтезы этих и многих других, ещё более сложных полициклических углеводородов успешно выполнены, то другие структуры уводят в область научной фантастики. Так, в 1982 году израильский химик Д. Гинзбург опубликовал в “Nouvel Journal de Chimie” шутливую статью, в которой описал придуманные им молекулы гельветана и израилана (Рис. 3). Прообразом первой структуры стал швейцарский крест (от лат. Helvetia - Швейцария). Вторая же является молекулярной копией израильского Могендовида - шестиконечной звезды Давида. Согласно мифологии, царь Давид имел печать, на которой были изображены два скрещенных равносторонних треугольника, обозначающих огонь и воду. Именно из этих двух элементов, по мнению древнееврейских алхимиков, состояли все планеты, в том числе и Земля. К сожалению, оба соединения остаются пока лишь виртуальными, поскольку достоверные сведения об их синтезе до сих пор отсутствуют.
|
|
Рисунок 3. Виртуальные углеводороды
"Молекулярные лестницы", до недавнего времени являвшиеся не более чем оригинальной идеей, сегодня оказались в центре внимания химиков-синтетиков. Интерес к таким макромолекулам возрос после их обнаружения в природе. Предполагают, что они с успехом могут быть использованы в качестве спейсеров* при синтезе трёхмерных каркасных структур различной жёсткости и при создании материалов с необычными свойствами. Их роль в чём-то подобна роли серы при вулканизации каучука, когда в 1839 году американец Чарльз Гудьир первым научился сшивать линейные макромолекулы каучука по двойным связям, придавая ему новые ценные свойства. Во второй половине XX века химикам удалось проникнуть в “затерянный мир” и создать молекулярные модели древних летающих рептилий, также относящихся к этому типу соединений. Первым их представителем стал птеродактиладиен, содержащий четыре аннелированных четырёхчленных кольца (Рис. 4).
Рисунок 4. Птеродактиль и птеродактиладиен
Химиков с богатым воображением долгое время волновала проблема: можно ли соединить между собой как звенья цепи кольцеобразные молекулы? Подобные структуры, строение которых легко наглядно представить на пальцах, после многих неудачных попыток действительно удалось создать. Они получили название “катенаны” (от латинского catena - цепь) (Рис. 5).
Специальные расчёты показали, что для построения катенанов необходимы циклические молекулы, каждая из которых состоит не менее чем из 20 атомов. Первый катенан, образованный двумя 34-членными кольцами, был синтезирован американцем Э. Вассерманом. В апреле 1964 года поразительного успеха добились немецкие химики Г. Шилл и А. Люттрингауз: с высоким выходом (29%) в 20 стадий им удалось получить катенан, состоящий из 28- и 26-членного колец. В 1969 году Г. Шилл и С. Цюхер получили катенан, построенный из трёх продетых друг в друга циклов.
|
|
Рисунок 5. Катенан и ротаксан
Во время Олимпийских игр 1996 года синтетикам удалось соединить подобным образом пять макроциклов. Это молекулярное чудо получило название олимпиадан за сходство с эмблемой Олимпийских игр.
В конце шестидесятых годов XX века катенаны, являвшиеся плодом фантазии химиков и художников, были обнаружены в природе. Диаметр отдельных макроциклов достигал 5 мкм. Впоследствии было установлено, что катенановая структура свойственна и некоторым молекулам ДНК.
Топологическими изомерами катенанов являются ротаксаны (от лат. rota – колесо и axis – ось). Такое название эти соединения получили из-за способности кольца свободно вращаться на оси. Для их создания достаточно через макроциклическую молекулу продеть линейную, на концах которой находятся объёмные группы, не позволяющие кольцу соскользнуть с неё (Рис 5). Первыми эту ювелирную работу выполнили супруги Харрисон в 1967 году.
Ещё более экзотическими структурами являются так называемые молекулярные узлы. В 1989 году появилось сообщение об удаче химиков из Страсбурга, которые осуществили синтез оригинального асимметрического соединения, завязанного узлом в форме трилистника. Две половинки молекулы скреплены переплетёнными углеродными цепями с кислородными мостиками (Рис. 6).
Рисунок 6. Молекула, завязанная в узел
Много лет химики пытались получить скрученные молекулы, напоминающие бесконечную ленту Мёбиуса. Впервые возможность существования таких систем обсуждалась в 1961 году Х. Фришем и Э. Вассерманом, и двадцать лет спустя молекула, имеющая столь оригинальную форму, была сконструирована (Рис. 7)! Не так давно появилось сообщение о синтезе первого ароматического углеводорода Мёбиуса.
Рисунок 7. Синтез молекулярного листа Мёбиуса
Однако одних катенанов, ротаксанов и простых узлов химикам показалось мало. В конце XX века возник интерес к синтезу так называемых борромеевых колец. Этот термин происходит от названия браслета, принадлежавшего итальянскому аристократическому семейству Борромео. Борромеевы кольца как символ христианского триединства встречается уже в рукописях XIII века.
|
|
Рисунок 8. Борромеевы кольца
Трудность их синтеза состояла в том, что в отличие от катенанов и ротаксанов, для построения которых требуется лишь две макромолекулы, путь к борромеевым кольцам является многостадийным и многокомпонентным, причём каждый интермедиат** должен иметь строго заданную геометрию. В 1997 году удалось сплести борромеевы кольца из нуклеиновых кислот и белков, а в 2003 году британский химик Ф. Стоддарт и его коллеги из калифорнийского университета осуществили элегантную однореакторную сборку сложного топологического узла из 18 компонентов.
В настоящее время возникла идея синтезировать ещё более хитроумно сплетённые циклические молекулы – кнотаны, кнотаксаны, боннаны и другие шедевры химической архитектуры. Ох, как трудно будет завязать такие молекулярные узлы!
Современные остроумные учёные ломают голову над "серьёзной" проблемой конструирования суперкатенанов, структуру которых можно представить следующими формулами:
При этом они полагают, что такое связывание молекул через атомы кислорода принципиально осуществимо. Что же касается использования в виде связующих звеньев атомов бора, фосфора, молибдена и особенно селена, то синтез микро - и нанокатенанов такого типа может натолкнуться на непреодолимые пространственные затруднения из-за малого размера кольца в символах соответствующих элементов – O, P, B, Mo, Se.
Некоторые авторы заключили, что в средние века, когда принятые ныне символы химических элементов еще не были придуманы, алхимикам удавалось без труда получать золотые, железные и даже ртутные цепи (Рис. 9).
Рисунок 9. "Катенаны", построенные из алхимических символов элементов
Нынешние химики способны создавать реальные молекулярные ансамбли, поражающие изяществом архитектуры. Среди них и многие каркасные структуры, облик которых несложно представить по их ярким названиям: пропелланы, фенестраны, краун-эфиры, криптанды, саркофагины, сферанды, каликсарены, папилланды. Виртуозам органического синтеза удалось создать молекулярный дубликат кубка чемпионата мира по футболу, построенный из молекулы каликсарена и фуллерена! Примечательно, что синтез этого шедевра был завершён за два дня до финального матча чемпионата мира по футболу 1998 года и посвящён французской команде – победительнице (Рис. 10).
|
Рисунок 10. Молекулярный дубликат кубка чемпионата мира по футболу
(воспроизведено с разрешения Royal Society of Chemistry)
Химиками созданы древообразные молекулы - дендримеры, ветви которых по красоте и разнообразию соперничают с кроной самых удивительных представителей флоры. В этих химических зарослях могут “прятаться” разные лекарственные средства, появляясь затем в организме в нужном месте и в заданное время. В 2007 году на химическом факультете Московского университета был выращен удивительный химический “подсолнух” с тиофеновыми лепестками (Рис. 11). Тривиальное название этого высоко симметричного октатио[8]циркулена (sulflower) происходит от английских слов sulfur – сера и flower – цветок (по аналогии с sunflower – подсолнух).
|
|
Рисунок 11. Sunflower и Sulflower
Ожерельем бензольных колец предстают перед взором химика молекулы коронена и рекордсмена в номинации самых больших циклов, построенных из бензольных колец, кекулена. Последний получил название в честь известного немецкого химика Августа Кекуле, который первым высказал идею о циклической структуре бензола. Авторы этой статьи также оказались причастны к созданию оригинальных структур. Один из них (М. В.) увидел в полученных им кремнийорганических молекулах излюбленный образ алхимиков - дракона, пожирающего свой хвост, за что и назвал их драконоидами. Синтезированный другим автором (А. Р.) спироазиридин, по предложению французских коллег, получил название “бонбонит” за очевидное сходство с известным кондитерским изделием (от франц. bonbon – конфета) (Рис. 12).
Рисунок 12. Диковинные органические соединения
Вершиной симбиоза химической науки и искусства можно считать синтез антропоморфных молекул, то есть напоминающих человеческую фигуру. “Будь у нас молекулярные пинцеты, мы могли бы управлять созданием некоторых прелестных вещей, которые до сих пор делал только Всемогущий. Например, мы могли бы собрать если и не лягушку или летающего дракона, то, по меньшей мере, микроба или спору гриба”, - мечтал известный итальянский химик и писатель-фантаст Примо Леви. Сотворённый Гёте Фауст полагал, что:
“… надеяться уместно, Нам говорят "безумец" и "фантаст", |
В 2003 году эта безумная фантазия стала реальностью. Химики из университета Райса в Шанто и Дж. Тур синтезировали молекулы размером в 2 нм, напоминающие человеческие фигурки. По аналогии с лилипутами Джонатана Свифта, авторы назвали новые соединения нанопутами (Nanoputians). Используя незамысловатые приёмы и методы органической химии, американские учёные создали наноребёнка, который “во взрослой жизни” может сам выбрать занятие по душе, легко превратившись в Наношкольника, Наноатлета, Наношеф-повара, Наношута или даже Нанокороля (Рис. 13). Объединившись в этой работе, искусство и наука породили наношедевры, образ и красота которых понятны и профессионалу, и дилетанту. В начале 2006 года химики того же центра сообщили о сконструированном ими наноавтомобиле. Он состоит всего из одной молекулы и приводится в движение мотором, энергией для которого служит свет с длиной волны 365 нм. Возможно, на планете Земля скоро появится настоящий Наноленд.
|
|
Рисунок 13. Нано-танцоры и нано-атлет
Конечно, читатель вправе спросить: “Для чего это нужно? Не является ли всё это простой забавой химиков-синтетиков? Найдут ли применение эти экзотические молекулы, наночеловечки и наноавтомобили?” Безусловно, да! Успешный синтез многих экзотических структур положил начало новым направлениям исследований в химии, как, например, это произошло с ферроценом, фуллеренами или карборанами, ставшими молекулами XX века. Ожидается, что молекулярные машины, подобные только что выпущенному наноавтомобилю, смогут использоваться при создании компьютерных чипов. Что же касается появившихся в микромире нанопутов, поведение которых запрограммировано законами химии и физики, то, как точно подметил журнал “Химия и жизнь”, их макроаналоги (Homo Sapience) функционируют на нашей планете весьма успешно, хотя порой поражают своими невежеством и жестокостью.
Совершенно очевидно, что химики берутся за синтез симпатичных и экзотических молекул не только из-за стремления решить фундаментальные проблемы химической науки или ниспровергнуть какое-либо положение теории строения органических соединений (последнее, по мнению Нобелевского лауреата Р. Хоффмана, должно рассматриваться не иначе как нахальство). Пройдёт немного времени, и кажущиеся фантастическими соединения (в том числе и уже известные) будут синтезированы и найдут практическое применение, ибо как утверждал философ, то, что считается "мусором сегодняшнего дня, может стать сокровищем будущего".
* Спейсер (от англ. spacer - распорка) - группа атомов между двумя или более функциональными группами либо фрагментами молекулы (мостиковая группа).
** Интермедиат (от лат. intermedius - средний), вещество, промежуточно образующееся при превращении исходных реагентов в продукты реакции.
