Кривые плавления для металлов платиновой группы – согласование данных для осмия и рутения

КРИВЫЕ ПЛАВЛЕНИЯ ДЛЯ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ – СОГЛАСОВАНИЕ ДАННЫХ ДЛЯ ОСМИЯ И РУТЕНИЯ

, ,

Объединенный институт высоких температур РАН, Россия,

125412, г. Москва, стр. 2, [e-mail]

Несмотря на масштабы высокотемпературных исследований свойств веществ, до сих пор отсутствуют согласованные термодинамические данные о плавлении элементов с температурой перехода свыше 2¸3 тысяч К. Достаточно уникальна ситуация для платиновой группы: большой объем высокоточных данных, полученных в ИВТАНе для калорических свойств [1-3] при достаточно ограниченных термических данных, особенно, по скачку объема, определяющему наклон кривой плавления. В данной работе предложен метод, позволяющий получить весь необходимый объем согласованных данных для металлов с высокой температурой плавления (Os, Ru), исходя из подобия физических свойств в пределах платиновой группы.

Процедура включает согласование вблизи от точки плавления данных для твердой и жидкой фаз: (1) по энтальпии и теплоемкости; (2) по объему и коэффициенту теплового расширения (КТР); (3) по наклону кривой плавления, определяемому соотношением Клапейрона-Клаузиуса

(1)

где значения скачка объема и энтропии в точке плавления. Особый интерес представляет применение этого метода для Os: он является одним из 4 элементов периодической системы (Ta, W, Re, Os) с температурой плавления свыше 3000 К, а также характеризуется наивысшими значениями плотности и модуля упругости.

При использовании уравнения (1) наибольшую проблему представляет отыскание скачка объема, поскольку объемы сосуществующих фаз в точке плавления различаются на несколько процентов, что примерно совпадает с точностью определения самих объемов. Поэтому точность определения скачка , даже при наличии опытных данных для обеих фаз, не превышает 50-70%, не говоря о том, что при данные для плотности (объема) могут отсутствовать. Поэтому здесь принята корреляция с рядом других величин в точке плавления [4]

(2)

следующая из приближения к закону Линдемана, определяющему вариацию температуры Дебая вдоль кривой плавления. Корреляция выполняется приближенно, поскольку для разных металлов параметр . Чтобы сузить этот разброс, используем недавние измерения наклона кривой плавления: 47 К/ГПа для Pt и 46 К/ГПа для Pd [5]. Дополняя эти данные достаточно надежными значениями теплоемкости [6, 7], КТР и объема для точки плавления [8, 9], можно убедиться, что для платиновой группы параметр (0.59 для Pt и 0.62 для Pd). Это оправдывает применение корреляции (2) для Os и Ru.

Для Os необходимо выполнить далекую экстраполяцию данных по КТР, поскольку измерения этой величины ограничены температурой 1300 К. С этой целью мы используем физическую модель Дебая-Грюнайзена (ДГ) [4], позволяющую связать КТР с калорическими свойствами (теплоемкостью , изменением энтальпии и энтальпией сублимации металла)

(3)

Наличие калорических данных позволяет восстановить зависимость по значению этого коэффициента в одной температурной точке. Разумная оценка параметра фактически означает согласование термических и калорических данных.

Необходимые для расчета данные, как и результаты расчета, сведены в таблице 1. Калорические данные (теплоемкость и энтальпия) приняты по результатам экспериментов Чеховского и Раманаускаса [1], энтальпия сублимации по измерениям упругости пара [10], скачок энтропии посредством корреляции Каца и Чеховского [3], установивших для металлов четкую зависимость этой величины от температуры плавления, электронной структуры и кристаллической фазы. Для расчетов и в точке плавления использованы систематизированные в работе [11] значения линейного КТР в интервале 800-1300 K, пересчитанные к объемному КТР .

Таблица 1. Исходные и рассчитанные термодинамические данные для Os.

3320 [1]	42.25 [1]	103.040 [1]	789.2 [10]	19.14 [3]
34.23	9.022	9.95 [12]	40.4	0.774

Два наиболее важных результата – наклон кривой плавления и скачок объема. Правильность независимой оценки (2) скачка объема можно проверить путем ее согласования с данными по объему обеих фаз в точке плавления. Оценка для жидкой фазы , отличается от величины, полученной в левитационном эксперименте [12] (табл. 1), на 1.6%, что укладывается в объявленную его авторами неопределенность в 2%, подтверждая согласованность совокупности данных по термическим и калорическим свойствам Os. Косвенное подтверждение дают результаты расчетов по методу функционала плотности [13], который в комбинации с моделью ДГ позволил рассчитать температурную и барическую зависимость объема Os, включая тепловое расширение. В частности, при 3000 К и нулевом давлении, значение , что примерно соответствует оценке в таблице. Наконец, при сравнении рассчитанного объема в точке плавления с его величиной при 0 К (8.395´10-6 м3/моль) можно убедиться, что приращение составляет 7.47% в согласии с правилом Грюнайзена: [4].

Для Ru за счет более низкой температуры плавления, объем опытных данных больше, чем для Os. В частности, данные для КТР доступны почти вплоть до температуры плавления [14], что избавляет от необходимости использовать корреляцию (3). Другая особенность – наличие двух наборов данных по калорическим свойствам вблизи от точки плавления с заметным расхождением значений теплоемкости (до 10%). Исходные и полученные оценкой по формуле (2) величины приведены в таблице 2. Соответственно двум значениям , в таблице приведено по две оценки для скачка объема и наклона кривой плавления, с расхождением также примерно в 10%.

Таблица 2. Исходные и рассчитанные термодинамические данные для Ru.

Tm, К	Cp(Tm), Дж/(моль К)	ΔSm , Дж/(моль К)	β×106, К-1	Vs×106, м3/моль
2606 [1]	47.48 [1] 52.85 [2]	14.686 [2]	52.86 [14]	8.869 [14]
9.4 [12]	42.9 38.5	0.63 0.57

Так же, как и для Os, можно проверить достоверность оценок по согласованию с данными для жидкой фазы. Опытное значение мольного объема по данным левитационного эксперимента м3/моль [12], а оценка дает величины или м3/моль. Отклонение оценок, от опытного значения составляет 1 и 0.5%, то есть, укладывается в диапазон погрешностей левитационного эксперимента (2%) и не дает оснований для предпочтения.

В итоге, с учетом погрешностей величин, включенных в расчет комплекса (2), можно заключить, что погрешность в оценке скачка объема и наклона кривой плавления едва ли превышает 15%. Хотя данные по калорическим свойствам осмия подвержены меньшей неопределенности, чем для рутения, точность расчета в первом случае снижается за счет необходимости в далекой экстраполяции данных по тепловому расширению.

ЛИТЕРАТУРА

1.  , Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. 4(78) (1989).

2.  Теплофизические свойства ряда тугоплавких металлов в твердом и жидком состояниях в окрестности точки плавления. Канд. дисс. М.: ИВТАН, 1978.

3.  , ЖФХ. 54(3) (1980) 768.

4.  Методы расчета термических и упругих свойств кристаллических неорганических веществ. Тбилисси: МЕЦНИЕРЕБА, 1977.

5.  Errandonea D. Phys. Rev. B. 87 (2013) Ar#054108.

6.  Arblaster J. W. Platinum Metals Rev. 49(3) (2005) 141.

7.  Arblaster J. W. Calphad. 19(3) (1995) 327.

8.  , ТВТ. 30(3) (1992) 487.

9.  , ТВТ. 30(1) (1992) 188.

10.  Arblaster J. W. Calphad. 19(3) (1995) 349.

11.  Arblaster J. W. Platinum Metals Rev. 57(3) (2013) 177.

12.  Ishikawa T., Paradis P.-F. Advances in Materials Research. 11 (2009) 173.

13.  Liu K., He D.-W., Zhou X.-L., Chen H.-H. Physica B: Condensed Matter. 406(15-16) (2011) 3065.

14.  Arblaster J. W. Platinum Metals Rev. 57(2) (2013) 127.