Тема – 18: Подгруппа Кислорода. Аллотропия кислорода и серы

Тема – 18: Подгруппа Кислорода. Аллотропия кислорода и серы. Характеристика элементов подгруппы кислорода. Сравнение свойств водородных соединений.

Студент должен:

Знать:

·  Особенности строения атом в VI группы.

·  Свойства, состав, получение и применение важнейших химических соединений.

Уметь:

·  Характеризовать общие свойства неметаллов VI группы.

·  Составлять химически формулы водородных соединений, кислот.

18.1. Общая характеристика

Главную подгруппу VI группы образуют элементы кис­лород (О), сера (S), селен (Se), теллур (Те) и полоний (Ро), имеющие групповое название «халькогены», что в переводе означает «рудообразователи».

Строение внешнего электронного слоя атомов этой под­группы ns2np4. Одинаковая структура валентного уровня обусловливает сходство халькогенов: все они относятся к семейству р-элементов, являются неметаллами (кроме полония). Имея на внешнем слое по 6 электронов, атомы данных элементов присоединяют недостающие до октета 2 электрона, и в соединениях проявляют низшую степень окисления, равную (— 2).

Сера, селен, теллур и полоний образуют также устой­чивые соединения, в которых они проявляют положитель­ные степени окисления.

Электронно-графическая формула атомов халькогенов в основном (невозбужденном) состоянии:

Наличие двух неспаренных электронов обусловлива­ет типичную для всех халькогеноов валентность, рав­ную II.

У атомов всех халькогенов (кроме кислорода) в воз­бужденном состоянии может увеличиваться число неспа­ренных электронов за счет перехода электронов с nр - и ns-подуровней на свободный nd-подуровень. При этом возможны следующие валентные состояния атомов:

Так как у атома кислорода валентными являются элек­троны второго уровня, не имеющие d-подуровня, то для атомов кислорода переход в возбужденное состояние не­возможен. Поэтому кислород имеет постоянную валент­ность П.

Сера, селен и теллур в соединениях с кислородом про­являют степени окисления +4 и +6. Эти элементы обра­зуют оксиды типа ЭО2 и ЭО3, которые имеют кислотный характер. Соответствующие гидроксиды являются кис­лотами. К сильным относятся только серная и селеновая кислоты, остальные являются очень слабыми. С ростом степени окисления возрастают и кислотные, и окислительные свойства окси­дов и соответствующих кислот.

В соединениях с водородом халькогены проявляют ва­лентность, равную II (степень окисления —2).

H2S, H2Se и Н2Те представляют собой при обычных, условиях газообразные вещества с неприятным характер­ным запахом. Все они ядовиты. При растворении в воде слабо диссоциируют на ионы и поэтому являются слабы­ми кислотами. Степень диссоциации немного увеличивается при переходе от H2S к Н2Те. В этом же направлении уменьшается прочность молекул (при нагревании H2Se и Н2Те разлагаются).

Все соединения селена и теллура ядовиты.

Сравнение свойств элементов главных подгрупп VI. и VII групп, а также их соединений, приводит к следующим выводам:

1. У халькогенов неметаллические свойства выраже­ны слабее, чем у галогенов.

2. Кислородные соединения халькогенов (оксиды и кислоты) гораздо более устойчивы, чём у галоге­нов.

3.Халькогеноводороды (исключая воду) менее полярны и менее прочны, чем галогеноводороды.

4. В подгруппе халькогенов различия между элемен­тами выражены сильнее, чем в подгруппе галоге­нов.

Наиболее важными в главной подгруппе VI труппы являются кислород и сера, а также их соединения.

18.2 Кислород и его соединения

В свободном состоянии кислород существует в виде двух аллотропных модификаций: О2 — кислород и О3 — озон.

Кислород О2 при обычных условиях — газ без цвета и запаха; Т = —183°С; немного тяжелее воздуха, плот­ность 1,43. В воде малорастворим: в 1 л ее при н. у. ра­створяется =0,07 г . Жидкий кислород — подвижная, слегка голубоватая жидкость.

Озон О3 при обычных условиях — газ синего цвета, с резким запахом; Ткип = -112 °С. Растворимость в воде выше, чем у кислорода. Жидкий озон —вещество темно синего, почти черного цвета. Взрывоопасен во всех агрегатных состояниях, так как самопроизвольно разлагает­ся с выделением большого количества энергии.

18.2.1 Получение свободного кислорода

Очень чистый кислород получают путем электролити­ческого разложения воды в присутствии электролита (на­пример, Ш"'

В лабораторных условиях кислород можно получить путем разложения при нагревании неустойчивых соеди­нений, содержащих в своем составе кислород, например:

Озон образуется в верхних слоях атмосферы (на высо­те около 50 км) из свободного кислорода. Под влиянием ультрафиолетового облучения молекулы кислорода дис­социируют с образованием атомарного кислорода:

18.2.2. Химически свойства кислорода

При взаимодействии О2 с простыми веществами — ме­таллами и неметаллами — обычно образуются оксиды, например:

Однако имеются и исключения. Например, при окис­лении кислородом таких щелочных металлов, как натрий и калий, образуются главным образом пероксиды (а ок­сиды являютсяпобочным продуктом):

Почти все реакции с участием О2 экзотермичны, за редким исключением:

Характерной особенностью многих реакций соедине­ния с кислородом является выделение теплоты и света. Такие реакции называются горением.

Многие сложные вещества также окисляются кисло­родом. При взаимодействии О2 с водородными соедине­ниями неметаллов образуется вода, и неметалл выделя­ется либо в свободном состоянии, либо в виде своего ок­сида, в зависимости от условий проведения реакции:

Под действием кислорода низшие оксиды и гидроксиды переходят в соответствующие соединения с более вы­сокой степенью окисления:

В кислороде сгорают практически все органические

вещества. Продуктами полного окисления являются, глав­ным образом, углекислый газ и вода.

18.2.3. Пероксид водорода

Представляет собой бесцветную жидкость с Тпл = -0,41ºС и Ткип = 150, 2ºС и плотностью 1,45 г/см3. В чистом виде пероксид водорода взрывоопасен.

Раствор пероксида водорода имеет кислую реакцию, что обусловлено диссоциацией его молекул по типу слабой кислоты:

Некоторые пероксиды металлов, например Na2O2, ВаО2, можно рассматривать как соли слабой кислоты перокси­да водорода. Из них можно получать Н2О2 действием бо­лее сильных кислот:

Пероксиды характеризуются наличием в молекулах перекисной цепочки из атомов кислорода:

18.3.1. Сера и ее соединения

Относительная электроотрицательность серы намного ниже, чем у кислорода, поэтому в сравнении с ним окис­лительная способность серы в значительной мере ослаб­лена.

Тем не менее, сера образует устойчивые соединения с водородом и металлами, в которых находится в степени окисления —2, Но, в отличие от кислорода, сера суще­ствует в соединениях и в положительной степени окисле­ния. К наиболее важным соединениям, образуемым серой в различных степенях окисления, относятся следующие:

В природе сера встречается как в свободном состоянии (самородная сера), так и в виде различных соединений, главным образом в виде сульфидов металлов MexSy. Сера также содержится в небольших количествах в организ­мах растений и животных. Общее содержание серы в зем­ной коре составляет около 0,1 %.

18.3.2Аллотропия свободной серы

В виде простого вещества сера имеет большое число аллотропных модификаций, различающихся между со­бой составом и строением молекул. Число атомов в моле­кулах различных аллотропов серы изменяется в широ­ком диапазоне — от 3 до 20; молекулы могут иметь цик­лическое и линейное строение.

В обычных условиях сера существует в виде ромби­ческой модификации. Ее молекулы содержат по 8 атомов серы, соединенных одинарными ковалентными связями в замкнутый цикл.

Ромбическая сера — твердое кристаллическое веще­ство желтого цвета, практически нерастворимое в воде, но хорошо растворимое в сероуглероде CS2 и ацетоне.

Т = +112 °С.

При температуре выше 95 °С ромбическая сера пре­вращается в моноклинную модификацию: Расплавы серы содержат почти все ее аллотропы.

В лабораторных условиях свободную серу можно по­лучить из ее соединений с помощью окислительно-вос­становительных реакций, например:

18.3.3. Химические свойства серы

Сера - химически активный неметалл. Известны ее соединения почти со всеми элементами, кроме инертных газов, золота и платиновых металлов.

При взаимодействии с простыми веществами, образо­ванными элементами с меньшей ЭО, сера проявляет окис­лительные свойства: S0 + 2ё → S2-

При взаимодействии с простыми веществами, образо­ванными элементами с большей ЭО, сера проявляет вос­становительные свойства:

Так, сера горит на воздухе голубоватым пламенем, при этом образуется диоксид серы:

Фтор воспламеняет серу уже при обычной температу­ре с образованием гексафторида серы:

S + 3F2 → SF6

Хлор и бром реагируют с серой при небольшом нагревании с образованием галогенидов, например:

S + Cl2 → SCl2

В водных растворах щелочей при нагревании сера под­вергается самоокислению — самовосстановлению (диспропорционированию):

18.3.4. Сероводород

Сероводород H2S — бесцветный, сильно ядовитый газ с неприятным запахом; Тпл.=-85 °С и Ткип = -60 °С. Ра­створимость H2S в воде невелика (при комнатной темпе­ратуре в одном объеме воды растворяется 2,5 объема H2S).

В природе сероводород образуется в больших количе­ствах за счет биохимических процессов.

Бактерии, производящие H2S являются самыми древ­ними организмами на Земле. Сероводород содержится также в вулканических газах и в водах минеральных источников.

В промышленности и в лаборатории сероводород полу­чают действием сильных кислот на сульфиды металлов.

Будучи двухосновной, сероводородная кислота обра­зует два ряда солей — сульфиды и гидросульфиды. В отличие от большинства сульфидов, гидросульфиды хо­рошо растворяются в воде.

Сульфиды и, в меньшей степени гидросульфиды в вод­ных растворах подвергаются гидролизу, так как они об­разованы слабой кислотой. Например:

ся в оксиды, иногда в сульфаты, а иногда выделяют сво­бодный металл.

Некоторые сульфиды имеют переменный состав. По­
лисульфиды, например, железо (II) образует несколько
сульфидов, из которых наиболее важны FeS (сульфид
железа) и FeS2 (дисульфид железа). Объясняется это тем,
что атомы серы в составе сульфидов могут образовывать
между собой ковалентные связи (так называемые «сульфидные мостики»). Графическая формула FeS2 выглядит следующим образом:

Для натрия известны полисульфиды переменного со­става от Na2S2 до Na2S5. Если к желтому раствору поли­сульфида приливать соляную кислоту, происходит пол­ное разложение многосернистых металлов с образовани­ем H2S и S.

18.3.5. Оксиды серы

Сера с кислородом образует несколько оксидов, но устойчивыми являются только два: SO2 — оксид серы (IV) и SO3 — оксид серы (VI). В свойствах этих соедине­ний имеются и сходство, и различие.

Как оксиды типичного неметалла, они оба имеют кис­лотный характер, более выраженный у SO3. Но разная степень окисления атома серы в SO2 и SO3 обусловливает существенное различие в окислительно-восстановитель­ных свойствах этих соединений.

Кислотные свойства

Проявляя химические свойства типичных кислотных оксидов, сернистый и серный ангидрид взаимодейству­ют:

а) с основаниями, образуя два типа солей: кислые и средние.

SO2 + NaOH → NaHSO3 гидросульфит натрия

SO3 + NaOH → NaHSO4 гидросульфат натрия

б) с основными оксидами

SO2 + CaO → CaSO3 сульфит кальция

SO3 + CaO → CaSO4 сульфат кальция

в) с водой

SO2 + H2O → H2SO3

SO3 + H2O → H2SO4

Окислительно-восстановительные свойства

Сернистый ангидрид. В молекулах SO2 атомы серы имеют промежуточную степень окисления (+4), поэтому сернистый ангидрид сочетает в себе и окислительную, и восстановительную способность, причем последняя пре-