Исследование структурно-фазовых состояний порошков α-трикальцийфосфата подвергнутых механоактивации и последующему отжигу

А. Е. КАРПИХИН

Научный руководитель – В. Ф. ШАМРАЙ, д. ф.-м. н., профессор

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. Российской академии наук, Москва

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ ПОРОШКОВ α-ТРИКАЛЬЦИЙФОСФАТА ПОДВЕРГНУТЫХ МЕХАНОАКТИВАЦИИ И ПОСЛЕДУЮЩЕМУ ОТЖИГУ

Методами рентгеноструктурного анализа исследованы структурно-фазовые изменения в порошках α-ТКФ, подвергнутых обработке в планетарной мельнице в различных средах, и последующему отжигу при 1300ºС.

Трикальцийфосфат (ТКФ, Са3(PO4)2) принадлежит к большому семейству фосфатных материалов используемых в биомедицине [1]. Известно, что процесс растворения порошков α-ТКФ в жидкостях при изготовлении цементов контролируется, прежде всего, поверхностными реакциями, зависящими от скорости растворения порошков [2]. Существуют различные способы повышения скорости растворения, и наиболее распространенный – увеличение поверхности контакта частиц с жидкостью за счет измельчения. Фактором, стимулирующим растворение частиц, служит также формирование в них развитой субструктуры, вследствие измельчения микроблоков. В связи с этим, весьма актуальным представляется исследование изменений дисперсности, фазового состава, параметров субструктуры, параметров кристаллической структуры в порошках α-ТКФ в результате измельчения и последующего отжига, применяемого обычно для оптимизации микроструктуры порошков α-ТКФ.

В настоящей работе методами рентгеноструктурного анализа выполнено исследование структурных изменений в порошках α-ТКФ, подвергнутых механоактивации в планетарной мельнице. Однофазный порошок α-ТКФ подвергли помолу в средах бутанола, ацетона, изобутилового спирта, этанола и воды при 60 °C в течении 5, 15 30 и 60 минут и последующему отжигу при температуре 1300ºС в течении 2 часов. Структурно-фазовые изменения в порошках исследовали по результатам съемки на рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV в CuKα излучении. Фазовый анализ выполнен с использованием программного комплекса PDXL. Уточнение структуры и оценка параметров субструктуры методом Ритвельда выполнены с использованием программных комплексов MAUD и Jana 2006.

Основные линии дифракционного спектра порошков, подвергнутых механоактивиции во всех средах, индицировались как принадлежащие фазе α-ТКФ. При уточнении модели кристаллической структуры α-ТКФ [3] в исходном порошке уточнили общие параметры (фон, текстуру по Марч-Далассу, асимметрию рефлексов) и атомные координаты (кальция и фосфора). Уточненные координаты катионов отличались от значений, приведенных в [3] несущественно. В дальнейшем эти данные использовали как эталонные для определения параметров субструктуры порошков α-ТКФ подвергнутых механоактивации.

При увеличении времени помола наблюдали размытие рефлексов фазы α-ТКФ. Периоды решетки α-ТКФ существенно не изменялись (a~12,875 Å, b~27,280 Å, c~15,214 Å β~126.207). Как следует из оценки параметров субструктуры, основной вклад в уширении рефлексов вносило измельчение ОКР. За время помола от 5 до 60 минут размер микроблоков (δ) уменьшался от δ~300 до 80 нм. Микроискажения (Δ) оставались на уровне Δ~2∙10-4. После механоактивации помимо уширения рефлексов фазы α-ТКФ на дифрактограммах фиксировали дифракционные пики принадлежащие фазе CF2 (политетрафторэтилен), появляющейся, по-видимому, вследствие намола. С увеличением времени механоактивации их интенсивность возрастала. После отжига α-ТКФ, помолотого в средах ацетона бутанола и изопропилового спирта в течении 30 минут, установлено присутствие фаз β-ТКФ (~8%) и апатита (~5%), в то время как после термомеханической обработки порошков в этаноле обнаружено значительно большее содержание фазы β-ТКФ (~28%). После механоактивации порошка α-ТКФ в воде и последующего отжига содержание β-ТКФ составляло 92%. Можно предположить, что вода, как среда в которой проводится измельчение порошка α-ТКФ, стимулирует образование β-модификации, а ее присутствие в этаноле обусловило повышенное содержание β-ТКФ.

Список литературы

1.  Баринов С М Комлев В С 2005 Биокерамика на основе фосфатов кальция Москва: Наука c 204

2.  M. P. Ginebra F. C.M. Driessens J. A. Planell. Effect of the particle size on the micro and nanostructural features of a calcium phosphate cement: a kinetic analysis Вiomaterials 2004 V25 p 3453-3462.

3.  Mathew M Schroeder L W Dickens B and Brown W E The crystal structure of α-Са3(PO4)2 1977 Acta Cryst B33 p 1325-1333