Тема № 1 Растворы сильных электролитов. Расчет Рн растворов сильных кислот и оснований

Тема № 1

РАСТВОРЫ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТ рн растворов

сильных КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

1.  Общая, равновесная и активная концентрации ионов в растворе

Сильные электролиты (соли, кислоты и основания) в водных растворах полностью диссоциируют на ионы.

Общая (аналитическая) концентрация ионов сильного электролита в растворе определяется составом данного электролита и его молярной концентрацией.

Для сильного электролита состава KtmAnn, диссоциирующего по уравнению

KtmAnn → m Ktn+ + n Anm - ,

общие или аналитические молярные (моль/л) концентрации ионов рассчитываются по формулам:

C(Ktn+) = m C(KtmAnn)

C(Anm-) = n C(KtmAnn). (1)

В отсутствие конкурирующих реакций по аниону и катиону равновесные молярные концентрации ионов равны их общим концентрациям, т. е.

[Ktn+] = C(Ktn+) = mC(KtmAnn)

[Anm-] = C(Anm-) = nC(KtmAnn)

Общая концентрация иона Х в растворе, в условиях протекания конкурирующих по данному иону реакций, равна сумме равновесных концентраций всех частиц, образовавшихся из иона Х.

Например, в водном растворе сульфата железа(III)

С(Fe3+) = [Fe3+] + [FeOH2+] + [Fe(OH)2+] +…+ [Feх(OH)y3x-y].

Активная концентрация или активность ионов в растворе – это величина, при подстановке которой вместо концентрации в уравнения, описывающие коллигативные свойства идеальных растворов, получают соответствующие опыту значения рассчитываемых величин для реальных растворов.

Активность иона – это эффективная его концентрация, соответственно которой ион действует в химической реакции. Активность и равновесная концентрация иона Х связаны соотношением:

а(Х) = [X]·f(X), (2)

где a(Х) – активность иона Х, моль/л;

[X] – молярная концентрация иона Х в растворе, моль/л,

f(Х) – молярный коэффициент активности иона Х в растворе.

Коэффициент активности иона характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от идеальных. Для идеальных растворов, в которых отсутствует электростатическое взаимодействие частиц, коэффициенты активности ионов равны единице. Для реальных растворов электролитов, коэффициенты активности ионов, как правило, меньше единицы, хотя при больших концентрациях некоторых электролитов могут быть и больше единицы. Для бесконечно (очень) разбавленных растворов коэффициенты активности ионов стремятся к единице.

Активности чистых жидкостей и твердых веществ в устойчивом в стандартных условиях состоянии принято считать равными единице.

Ионная сила раствора и коэффициенты активностей ионов

Ионная сила раствора (IC) характеризует меру электростатического взаимодействия всех ионов, присутствующих в растворе. Она равна полусумме произведений молярных концентраций ионов на квадрат их заряда:

IC = , (3)

где IC – ионная сила раствора, моль/л;

Ci – молярная концентрация i-го иона, моль/л;

Zi – заряд i-го иона.

Так как заряд иона (Zi) – безразмерная величина, то ионная сила раствора имеет размерность концентрации, однако, она обычно не указывается.

Как видно из приведенной ниже таблицы, ионная сила раствора сильного электролита зависит от его типа (количества образующихся при диссоциации ионов и их заряда) и кратна его молярной концентрации С.

Тип электролита	Примеры соединений	Ионная сила
Kt+An–	NaOH, HCl	IC = ½(C·12 + C·12) = C
Kt 2+An 2-, A2+An2-	Na2SO4, MgCl2	IC = ½(2C·12 + C·22) = 3C
Kt 2+An2-	CuSO4, MgSO4	IC = ½(C·22 + C·22) = 4C
Kt 3+An3-, Kt 3+An3-	AlCl3, Na3PO4	IC = ½(C·32 + 3C·12) = 6C

При вычислении ионной силы раствора, содержащего одновременно неэлектролиты, слабые и сильные электролиты, учитываются только сильные электролиты. Если в растворе присутствует несколько сильных электролитов, которые не взаимодействуют между собой, то ионная сила такого раствора равна сумме ионных сил, создаваемых каждым из них. Например, ионная сила раствора, содержащего HCl и AlCl3, равна:

IC(рра) = IC(HCl) + IC(AlCl3) = C(HCl) + 6C(AlCl3).

Коэффициент активности индивидуального иона в общем случае зависит от его природы и величины заряда, природы растворителя и ионной силы раствора.

В разбавленных растворах с IC < 0,00100 коэффициенты активности ионов зависят только от их зарядов. Ионы с одинаковым по абсолютной величине зарядом имеют одинаковые коэффициенты активности.

В растворах с IC ≥ 0,00100 коэффициенты активности индивидуальных ионов с одинаковым зарядом несколько отличаются друг от друга. В расчетах, однако, принято использовать усредненные коэффициенты активности ионов одинакового по абсолютной величине заряда.

Соотношение между коэффициентом активности иона и ионной силой водного раствора при 25оС описывается эмпирическими уравнениями Дебая-Хюккеля (4, 5) и Дэвиса (6):

(IC < 0,00100) (4)

(IC ≤ 0,0100) (5)

(IC = 0,0500 ÷ 1,000) (6)

Средние коэффициенты активности ионов при различных значениях ионной силы раствора (0,000100 ≤ IC ≤ 1,00) можно определить из соответствующих таблиц справочников по аналитической химии и табл.2 Приложения. При значениях IC < 0,000100 и IC > 1,00 коэффициенты активности ионов считаются равными 1,00.

Расчет pH растворов сильных кислот

Сильные кислоты НАn (HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4 и т. д.) в водных растворах полностью диссоциируют на ионы:

НАn + Н2О → Н3О+ + Аn–, (7)

Зная молярную концентрацию сильной кислоты НАn в растворе и уравнение её диссоциации (7), легко рассчитать равновесную концентрацию ионов оксония Н3О+ в растворе и ионную силу раствора. Коэффициент активности ионов Н3О+ можно определить, пользуясь данными табл.1 Приложения. Зная равновесную концентрацию ионов оксония и их коэффициент активности, по формуле (2) рассчитывается активность ионов Н3О+ и затем значение pH раствора.

Для кислоты НАn, диссоциирующей по уравнению (7), имеем:

a(H3O+) = [H3O+]∙f(H3O+) = C(HAn)∙f(H3O+). (8)

Если в водном растворе сильной кислоты нет других источников ионов Н3О+ кроме кислоты НАn или ими можно пренебречь (ионизация воды, ионизация слабой кислоты, гидролиз соли), а С(HAn) ≥ 10-6 моль/л, то рН такого раствора вычисляется по формуле:

рH = – lg a(H3O+) = – lg [C(HAn)∙f(H3O+)]. (9)

Расчет pH растворов сильных оснований

Сильные основания KtOH (гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов) в водных растворах полностью диссоциируют на ионы

KtOH → Kt+ + OH–.

Активность ионов OH– в водном растворе сильного основания KtOH с концентрацией C(KtOH) ≥ 10-6 моль/л вычисляется по формуле:

a(OH–) = [OH–]∙f(OH–) = C(KtOH)∙f(OH–). (12)

Значение рОН и затем рН такого раствора вычисляют по следующим формулам:

рОH = – lg a(OH–),

рН = pKw – рОH == 14,00 – рОH. (13)

Расчет рН растворов, содержащих несколько сильных кислот (сильных оснований), или смесей, не взаимодействующих между собой сильных кислот (оснований) и солей, а также смесей сильных кислот и сильных оснований будет рассмотрен ниже на примерах решения конкретных задач.

5. Примеры решения типовых задач

Пример 1. Рассчитайте рН 3,070% раствора азотной кислоты, плотность которого равна 1,015 г/см3.

Дано: = 3,070%

d(рра) = 1,015 г/см3

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: рН

Решение:

1. Записываем уравнение диссоциации азотной кислоты в водном растворе: НNO3 + Н2О → Н3О+ + NO3–

2. Вычисляем молярную концентрацию азотной кислоты в растворе и равновесную концентрацию ионов оксония в нем:

C(HNO3) = = = 0,4945 моль/л

[H3O+] = C(HNO3) = 0,4945 моль/л

3. Определяем ионную силу раствора:

IC(рра) = IC(HNO3) = С(HNO3) = 0,4945

4. Вычисляем коэффициент активности ионов оксония, используя метод кусочно-линейной интерполяции и данные табл.2 Приложения. Для этого в табл. 2 выбираем интервал значений ионной силы (ближайшие меньшее и большее значения), в который попадает значение IC = 0,4945. Выписываем соответствующие табличные значения IC и коэффициента активности для однозарядных ионов (Z = ±1) так, как это показано ниже. Вычисляем разности табличных значений ионной силы (ΔIC), коэффициента активности (Δf), а также разность между вычисленным нами IC = 0,4945 и верхним табличным значением IC = 0,400 (Δ). Из полученных значений ΔIC, Δf и Δ, взятых по абсолютной величине, составляем пропорцию для вычисления X, которое является разностью между искомым значением f(H3O+) и верхним табличным значением f(H3O+) = 0,820.

IC f(H3O+)

0,400 0,820

0,4945 → ← f(H3O+) = 0,820 + Х

0,500 0,840

_________________________________________________

ΔIC = 0,100 ––––––– 0,020 = Δf

Δ = 0,0945 ––––––– Х

Х = = 0,019 f(H3O+) = 0,820 + 0,019 = 0,839

5. Рассчитываем активность ионов оксония:

a(H3O+) = [H3O+]·f(H3O+) = 0,4945·0,839 = 0,415 моль/л

6. Вычисляем рН раствора:

рН = – lg a(H3O+) = – lg 0,415 = 0,38

Ответ: рН = 0,38.

Пример 2. Рассчитайте рН 0,602% раствора гидроксида натрия, плотность которого равна 1,005 г/см3.

Дано: = 0,602%

d(рра) = 1,005 г/см3

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: рН

Решение:

1. Записываем уравнение диссоциации гидроксида натрия в водном растворе: NaOH → Na+ + OH–

2. Вычисляем молярную концентрацию гидроксида натрия в растворе и равновесную концентрацию ионов OH– в нем:

C(NaOH) = = = 0,151 моль/л

[OH–] = C(NaOH) = 0,151 моль/л

3. Определяем ионную силу раствора:

IC(рра) = IC(NaOH) = С(NaOH) = 0,151

4. Вычисляем коэффициент активности ионов OH–, используя метод кусочно-линейной интерполяции и данные табл. 2 Приложения:

IC f(OH–)

0,100 0,810

0,151 → ← f(OH–) = 0,810 – Х

0,200 0,800

_________________________________________________

0,100 ––––––– 0,010

0,051 ––––––– Х

Х = = 0,005 f(OH–) = 0,810 – 0,005 = 0,805

5. Рассчитываем активность ионов OH–:

a(OH–) = [OH–]·f(OH–) = 0,151·0,805 = 0,122 моль/л

6. Вычисляем pOH и рН раствора:

рOН = – lg a(OH–) = – lg 0,122 = 0,91

pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 0,91 = 13,09

Ответ: рН = 13,09.

Пример 3. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием равных объемов 0,0500 моль/л водного раствора серной кислоты и 0,0200 моль/л водного раствора соляной кислоты. Коэффициенты активности однозарядных ионов примите равными 0,855.

Дано: V(H2SO4) = V(HCl); f(H3O+) = 0,820

C(H2SO4) = 0,0500 моль/л; C(HCl) = 0,0200 моль/л

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: рН

Решение:

1. Записываем уравнения диссоциации H2SO4 и HCl в водном растворе:

H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4–

HCl + H2O → H3O+ + Cl–

2. Вычисляем молярные концентрации серной и соляной кислот в смеси и равновесную концентрацию ионов оксония в полученном растворе.

Так как при смешивании равных объемов двух веществ концентрации каждого компонента уменьшается в 2 раза, то:

C*(H2SO4) = ½ C(H2SO4) = ½ 0,0500= 0,0250 моль/л

С*(HCl) = ½ С(HCl) = ½ 0,0200 = 0,0100 моль/л

[H3O+] = C*(H2SO4) + C*(HCl) = 0,0250 + 0,0100 = 0,0350 моль/л

3. Так как в условии задачи дано значение f(H3O+) = 0,855, то нет необходимости вычислять ионную силу раствора.

4. Рассчитываем активность ионов оксония:

a(H3O+) = [H3O+]·f(H3O+) = 0,0350∙0,855 = 0,0299 моль/л

5. Вычисляем рН раствора:

рH = – lg a(H3O+) = – lg 0,0299 = 1,52

Ответ: рН = 1,52.

Пример 4. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием 100 мл 0,0200 моль/л водного раствора гидроксида бария и 300 мл 0,0200 моль/л водного раствора нитрата бария.

Дано: V(Ba(OH)2) = 100 мл; V(Ba(NO3)2) = 300 мл

C(Ba(OH)2) = C(Ba(NO3)2) = 0,0200 моль/л

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: рН

Решение:

1. Записываем уравнения диссоциации Ba(OH)2 и Ba(NO3)2:

Ba(OH)2 → BaOH+ + OH–

Ba(NO3)2 → Ba2+ + 2 NO3–

2. Вычисляем молярные концентрации гидроксида бария и нитрата бария в смеси и равновесную концентрацию ионов OH–:

C*(Ba(OH)2) = =

= 0,00500 моль/л

С*(Ba(NO3)2) = =

= 0,0150 моль/л

[OH–] = C*(Ba(OH)2) = 0,00500 моль/л

3. Определяем ионную силу полученного раствора:

IC(рра) = IC(Ba(OH)2) + IC(Ba(NO3)2) = C*(Ba(OH)2) + 3C*(Ba(NO3)2) = 0,00500 + 3·0,0150 = 0,0500

4. Находим коэффициент активности ионов OH–.

Из табл. 2 Приложения следует, что f(OH–) = 0,840 при IC =0,0500.

5. Вычисляем активность ионов OH– в растворе:

a(OH–) = [OH–]·f(OH–) = 0,00500·0,840 = 0,00420 моль/л

6. Вычисляем pOH и рН раствора:

рOН = – lg a(OH–) = – lg 0,00420= 2,38

pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 2,38 = 11,62

Ответ: рН = 11,62.

Пример 5. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием равных объемов водных растворов гидроксида натрия и азотной кислоты с концентрациями 0,0300 моль/л и 0,0700 моль/л, соответственно.

Дано: V(NaOH) = V(HNO3)

C(NaOH) = 0,0300 моль/л; C(HNO3) =0,0700 моль/л

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: рН

Решение: Так как при смешивании растворов гидроксида натрия и азотной кислоты происходит реакция нейтрализации, то рН полученного раствора будет определяться тем электролитом, который взят в избытке.

1. Определяем молярные концентрации NaOH и HNO3 в смеси:

C*(NaOH) = ½ C(NaOH) = ½ 0,0300 = 0,0150 моль/л

С*(HNO3) = ½ C(HNO3) = ½ 0,0700 = 0,0350 моль/л

2. По уравнению реакции нейтрализации определяем, какое вещество взято в избытке, и рассчитаем концентрации сильных электролитов, присутствующих в растворе по окончании реакции:

NaOH + HNO3 → NaNO3 + H2O

до реакции: 0,0150 0,0350 0

реагируют: 0,0150 0,0150

после реакции: 0 0,0200 0,0150

Таким образом, раствор после завершения реакции содержит непрореагировавшую (избыток) HNO3 и продукт реакции NaNO3:

С(NaNO3) = C*(NaOH) = 0,0150 моль/л

С(HNO3)изб = C*(HNO3) – C*(NaOH) = 0,0350 – 0,0150 = 0,0200 моль/л.

[H3O+] = C(HNO3)изб = 0,0200 моль/л

3. Определим ионную силу полученного раствора:

IC(рра) = IC(NaNO3) + IC(HNO3) = C*(NaNO3) + C(HNO3)изб = 0,0150 + 0,0200 = 0,0350

4. Вычисляем коэффициент активности ионов оксония, используя метод кусочно-линейной интерполяции и данные табл. 2 Приложения:

IC f(H3O+)

0,0200 0,870

0,0350 → ← f(H3O+) = 0,870 – Х

0,0500 0,840

_________________________________________________

0,0300 –––––––– 0,030

0,0150 –––––––– Х

Х = = 0,015 f(H3O+) = 0,870 – 0,015 = 0,855

5. Рассчитываем активность ионов оксония:

a(H3O+) = [H3O+]·f(H3O+) = 0,0200·0,855 = 0,0171 моль/л

6. Вычисляем рН раствора:

рН = – lg a(H3O+) = – lg 0,0171 = 1,77

Ответ: рН = 1,77.

6. Задачи для самостоятельного решения

1. Рассчитайте рН 2,364% раствора хлороводородной кислоты, плотность которого равна 1,010 г/см3.

Ответ: 0,24.

2. Рассчитайте рН 6,237% раствора серной кислоты, плотность которого равна 1,040 г/см3. Ответ: 0,23.

3. Рассчитайте рН 0,425% раствора гидроксида натрия, плотность которого равна 1,003 г/см3. Ответ: 12,94.

4. Рассчитайте рН 0,498% раствора гидроксида бария, плотность которого равна 1,005 г/см3. Ответ: 12,40.

5. Рассчитайте рН раствора, полученного смешивание 100 мл 0,300 моль/л раствора хлороводородной кислоты и 300 мл 0,200 моль/л раствора бромоводородной кислоты. Коэффициенты активности однозарядных ионов примите равными 0,802. Ответ: 0,74.

6. Рассчитайте рН раствора, полученного смешивание равных объемов 0,100 моль/л раствора гидроксида натрия и 0,200 моль/л раствора гидроксида калия. Коэффициенты активности однозарядных ионов примите равными 0,805. Ответ: 13,08.

7. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием равных объемов 0,0500 моль/л раствора гидроксида калия и 0,0500 моль/л раствора сульфата натрия. Ответ: 12,31.

8. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием 200 мл 0,0350 моль/л раствора азотной кислоты и 300 мл 0,0200 моль/л раствора нитрата бария. Ответ: 1,93.

9. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием равных объемов азотной кислоты и гидроксида натрия с концентрациями 0,0800 моль/л и 0,0300 моль/л. Ответ: 1,67.

10. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием равных объемов раствора серной кислоты с C(H2SO4) = 0,0200 моль/л и раствора гидроксида натрия с C(NaOH) = 0,0600 моль/л. Ответ: 11,93.