Лабораторная работа № 4. Окислительно – восстановительные реакции

Лабораторная работа № 4

Окислительно – восстановительные реакции

Теоретическая часть

Окислительно-восстановительная реакция – это реакция, в процессе которой происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим атомам, молекулам или ионам. В окислительно-восстановительных реакциях химические элементы меняют свои степени окисления.

Окислитель – это атом, молекула или ион, который принимает электроны.

Восстановитель – это атом, молекула или ион, который отдает электроны.

Окисление – это процесс отдачи электронов восстановителем.

Восстановление – это процесс присоединения электронов окислителем.

Типичные восстановители: а) металлы – чем меньше потенциал ионизации элемента, тем сильнее его восстановительные свойства; б) соединения элементов в низших степенях окисления (NH3, H2S, HBr, HI и др.). У атомов азота, серы, брома и иода в этих соединениях все орбитали заполнены и они могут только отдавать электроны.

Типичные окислители: а) неметаллы (F2, Cl2, Br2, O2 и др.) – чем больше сродство к электрону у атомов данного химического элемента, тем сильнее окислительные свойства их простых веществ; б) ионы металлов в высоких степенях окисления (Fe3+, Co3+, Bi3+ и др.); в) соединения элементов в высших степенях окисления (KMnO4, K2Cr2O7, NaBiO3, HNO3, H2SO4(конц.) и др.). Атомы Mn, Cr, Bi, N и S в этих соединениях уже отдали все свои валентные электроны и поэтому могут их только принимать, являясь окислителями.

Соединения элементов в промежуточных степенях окисления (HNO2, H2SO3, H2O2 и др.) могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства в зависимости от окислительно-восстановительных свойств взаимодействующего с ним реагента. Например, H2SO3 в реакции с более сильным восстановителем H2S является окислителем, а в реакции с Br2 – является восстановителем:

H2SO3 + 2H2S → 3S + 3H2O

окисл. восст.

H2SO3 + Br2 + H2O → H2SO4 + 2HBr

восст. окисл.

Окислитель, принимая электроны, то есть восстанавливаясь, переходит в восстановленную форму:

F2 + 2ē → 2F–

окисл. форма восст. форма

Восстановитель, отдавая электроны, то есть окисляясь, переходит в окисленную форму:

Na0 – ē → Na+

восст. форма окисл. форма

Равновесие между окисленной и восстановленной формами редокс-пары (F2 и 2F–, Na+ и Na0) характеризуется с помощью окислительно-восстановительного (редокс) потенциала, который зависит от концентраций окисленной и восстановленной форм, температуры и т. д.

1. Стандартные и реальные потенциалы редокс-пар

Стандартным электродным потенциалом редокс-пары (EoOx/Red) называется разность потенциалов стандартного водородного электрода (СВЭ) и платинового электрода, контактирующего с раствором компонентов данной редокс-пары в стандартных условиях.

Стандартный электродный потенциал характеризует окислительно-восстановительные свойства редокс-пары в стандартных условиях. Чем больше значение EoOx/Red, тем сильнее выражены окислительные свойства окисленной формы данной редокс-пары, чем меньше значение EoOx/Red, тем сильнее выражены восстановительные свойства её восстановленной формы.

Для обратимой полуреакции восстановления

Ox + nē ⇄ Red,

протекающей в отличных от стандартных условиях, реальный электродный потенциал EOx/Red связан со стандартным потенциалом редокс-пары EоOx/Red и активностью окисленной и восстановленной форм уравнением Нернста:

,

где EOx/Red – реальный электродный потенциал, В;

EоOx/Red – стандартный электродный потенциал, В;

R – универсальная газовая постоянная, равная

8,314 Дж·моль-1·К-1;

T – температура, К;

F – постоянная Фарадея, равная 96 485 Кл/моль;

n – число электронов, участвующих в данной полуреакции;

а(Ох) – активность окисленной формы, моль/л;

а(Red) – активность восстановленной формы, моль/л.

При подстановке в уравнение Нернста значений универсальной газовой постоянной, числа Фарадея, температуры Т = 298К и замены натурального логарифма на десятичный получаем уравнение для расчета значения электродного потенциала редокс-пары при 250С:

или

В расчетах потенциалов редокс-пар обычно температура принимается равной 298 К, а вместо активностей используются равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм, так как слагаемое включающее коэффициенты активности ионов много меньше EоOx/Red и принимается равным нулю:

2. Направление протекания окислительно-

восстановительных реакций

Обратимая окислительно-восстановительная реакция

Ox1 + Red2 ⇄ Red1 + Ox2

в стандартных условиях протекает в прямом направлении, если

> 0,

и в обратном направлении, если

ΔЕ0 = E0Ox – E0Red < 0.

В приведенных формулах E0Ox = – электродный потенциал той редокс-пары, окисленная форма которой (Ох1) является окислителем в окислительно-восстановительной реакции, а E0Red = – электродный потенциал редокс-пары, восстановленная форма которой (Red2) является восстановителем в данной реакции.

Если реакция протекает не в стандартных условиях, то она идет слева направо при условии, что:

> 0

Пример 1. Определите возможность протекания в стандартных условиях реакции 2FeCl3 + 2KI → 2FeCl2 +I2 + 2KCl.

Решение:

Окислителем в данной реакции являются ионы Fe3+, восстанавливающиеся до Fe2+, а восстановителем – ионы I–, окисляющиеся до I2. Из табл. 7 Приложения определяем значения стандартных электродных потенциалов соответствующих редокс-пар: = 0,77 В и = 0,54 В. Вычисляем :

=

= 0,77 – 0,54 = 0,23 В > 0.

Данная реакция в стандартных условиях идет слева направо, так как > 0.

Пример 2. Определите возможность протекания в стандартных условиях реакции

2KMnO4 + 16HCl → 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + 8H2O.

Решение:

В данной реакции, протекающей в кислой среде, окислителем являются перманганат-ионы MnO4–, восстанавливающиеся в ионы Mn2+, а восстановителем - хлорид-ионы, окисляющиеся в Cl2.

Из табл.7 Приложения определяем значения стандартных электродных потенциалов соответствующих редокс-пар:

=

Вычисляем значение реакции:

= 0,15 В > 0.

Данная реакция в стандартных условиях идет слева направо, так как > 0.

Классификация окислительно-восстановительных

реакций (ОВР)

Реакции межмолекулярного окисления-восстановления – реакции, в которых окислитель и восстановитель являются разными веществами:

2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3

восст. окисл.

Реакции диспропорционирования – реакции, в которых какое-либо вещество является и окислителем, и восстановителем, так как содержит элемент в промежуточной степени окисления:

2KOH + Cl2 → KCl + KClO + H2O

3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O

В этих реакциях молекулы Cl2 и HNO2 являются и окислителями, и восстановителями.

Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления – реакции, в которых окислитель и восстановитель входят в состав одного и того же вещества:

2KClO3 2KCl + 3O2

NH4NO3 N2O + 2H2O

В первой реакции O–2 и Cl+5, а во второй N–3 и N+5 являются соответственно восстановителями и окислителями.

Факторы, влияющие на протекание ОВР

В ряде случаев направление протекания ОВР и характер продуктов реакции зависят от характера среды (кислая, нейтральная или щелочная). Например, перманганат калия KMnO4, который проявляет только окислительные свойства, в кислой, нейтральной и щелочной средах образует разные продукты восстановления, а его окислительная способность уменьшается при переходе от кислой к щелочной среде:

В кислой среде (рН < 7,00):

MnO4– + 8 H+ +5ē → Mn2+ + 4H2O Eo = + 1,507 B

В нейтральной среде (рН = 7,00):

MnO4– + 3H2O +3ē → MnO(OH)2 + 4 OH– Eo = + 0,588 B

В щелочной среде (рН > 7,00):

MnO4– + ē → MnO42– Eo = + 0,576 B

Соединения хрома(VI) являются сильными окислителями и восстанавливаются до Cr3+:

pH < 7,00 Cr2O72– + 14H+ + 6ē → 2Cr3+ + 7H2O

pH > 7,00 CrO42– + 4H2O + 3ē → [Cr(OH)6]3– + 2OH–

Пероксид водорода H2O2, содержащий кислород в промежуточной степени окисления –1, проявляет окислительные или восстановительные свойства и, в зависимости от рН раствора, изменяются его электродный потенциал и продукты восстановления или окисления:

H2O2–окислитель: рН < 7 H2O2 + 2H+ +2ē → 2H2O

pH ≥ 7 H2O2 +2ē → 2OH–

H2O2–восстановитель: рН < 7 H2O2 – 2ē → O2 + 2H+

pH ≥ 7 H2O2 + 2OH– – 2ē → O2 + 2H2O

Таким образом, для правильного написания ОВР с участием перечисленных выше окислителей следует учитывать реакцию среды, в которой протекает данная реакция.

Ионно-электронный метод уравнивания ОВР

Ионно-электронный метод, или метод полуреакций, используется для уравнивания ОВР, протекающих в растворах. Основан он на составлении отдельных полуреакций для процессов восстановления и окисления в виде ионно-молекулярных уравнений. При этом необходимо учитывать правила написания ионных уравнений реакций: сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, газы и малорастворимые вещества – в молекулярной форме.

Порядок уравнивания ОВР методом полуреакций следующий:

1. Записывается левая часть ОВР в молекулярной форме и определяются окислитель и восстановитель.

2. Составляются полуреакции восстановления и окисления в виде ионно-молекулярных уравнений. Для баланса по кислороду используются молекулы H2O, ионы H+ или OH– с учетом реакции среды.

При избытке или недостатке атомов кислорода в левой части полуреакции поступают в соответствии с приведенной схемой:

рН < 7: избыток [O] 2H+ + [O] → H2O

недостаток [O] H2O – [O] → 2H+

рН > 7: избыток [O] H2O + [O] → 2OH–

недостаток [O] 2OH– – [O] → H2O

3. Суммы зарядов в левой и правой частях полуреакций уравниваются путем прибавления или отнятия электронов. После этого подбираются множители к полуреакциям.

4. Записывается суммарное ионно-молекулярное уравнение ОВР с учетом множителей, а затем сокращаются, при необходимости, ионы, присутствующие в правой и в левой частях уравнения.

5. Дописывается правая часть молекулярного уравнения ОВР и переносятся в него коэффициенты из ионно-молекулярного уравнения.

Пример 1. Составьте и уравняйте ионно-электронным методом реакцию взаимодействия KMnO4 с Na2SO3 в сернокислой среде

Решение

1. Записываем левую часть данной ОВР и определяем окислитель и восстановитель:

KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 →

окисл. восст. среда

2. Составляем полуреакции восстановления и окисления с учетом кислой среды. В кислой среде перманганат-ионы MnO4– восстанавливаются до ионов Mn2+, а сульфит-ионы SO32– окисляются до сульфат-ионов SO42–:

MnO4– → Mn2+ – избыток кислорода связываем ионами H+,

SO32– → SO42– – недостающий кислород берем из H2O и получаем ионы H+.

Получаем следующие полуреакции:

MnO4– + 8 H+ → Mn2+ + 4H2O

SO32– + H2O → SO42– + 2H+

3. Определяем суммы зарядов в левой и правой частях обеих полуреакций и уравниваем заряды с помощью электронов, подбираем множители:

2	MnO4– + 8 H++5ē → Mn2+ + 4H2O
5	SO32– + H2O – 2ē → SO42– + 2H+

4. Записываем суммарное ионно-молекулярное уравнение ОВР с учетом множителей:

2	MnO4– + 8 H++5ē → Mn2+ + 4H2O
5	SO32– + H2O – 2ē → SO42– + 2H+
2MnO4– + 16H+ + 5SO32– + 5H2O→ 2Mn2+ + 8H2O + 5SO42– + 10H+

Сокращаем ионы водорода и молекулы воды и получаем:

2MnO4– + 5SO32– + 6H+→ 2Mn2+ + 5SO42– + 3H2O

5. Дописываем правую часть молекулярного уравнения и переносим коэффициенты из ионно-молекулярного уравнения:

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O
2	MnO4– + 8 H++5ē → Mn2+ + 4H2O
5	SO32– + H2O – 2ē → SO42– + 2H+
2MnO4– + 5SO32– + 6H+→ 2Mn2+ + 5SO42– + 3H2O

Экспериментальная часть

Опыт 1. Восстановительные свойства металлов

В три пробирки налейте по 2-3 мл 2 моль/л раствора серной кислоты. В одну пробирку внесите немного цинка, во вторую - немного железа, а в третью - меди. Обратите внимание, во всех ли случаях идут реакции, а также на различие в скорости выделения газа в первой и во второй пробирках.

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2

Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2

Cu + H2SO4 →

Уравняйте реакции методом электронного баланса. Для всех реакций вычислите значения DEo. Объясните Ваши наблюдения с использованием вычисленных значений DEo.

Опыт 2. Окислительные свойства азотной кислоты

В 2 пробирки поместите немного магния и добавьте в первую пробирку 2-3 мл 2 моль/л раствора азотной кислоты, во вторую 2-3 мл 1 моль/л раствора HNO3 Запишите Ваши наблюдения.

Mg + HNO3 → Mg(NO3)2 + NO + H2O

Mg + HNO3 → Mg(NO3)2 + NH4NO3 + H2O

Уравняйте реакции методом полуреакций. Вычислите значения стандартных ЭДС реакций (DEo). Сделайте вывод о связи концентрации азотной кислоты с глубиной ее восстановления.

Опыт 3. Окислительно-восстановительная двойственность пероксида водорода и нитритов

а) В две пробирки налейте по 1 мл раствора перманганата калия и по 2 мл 2 моль/л раствора серной кислоты. В первую пробирку добавьте по каплям раствор пероксида водорода, а во вторую - раствор нитрита калия до обесцвечивания растворов. Запишите Ваши наблюдения.

KMnO4 + H2O2 + H2SO4 → MnSO4 + O2 + К2SO4 + H2O

KMnO4 + KNO2 + H2SO4 → MnSO4 + KNO3 + К2SO4 + H2O

б) Повторите опыт, используя в реакциях вместо перманганата калия раствор иодида калия. Запишите ваши наблюдения. Обратите внимание на изменение цвета газа (NO) вследствие его окисления кислородом воздуха в NO2. Присутствие йода в растворах проверьте добавлением в пробирки нескольких капель крахмала.

KI + H2O2 + H2SO4 → I2 + К2SO4 + H2O

KI + KNO2 + H2SO4 → I2 + NO + К2SO4 + H2O

Уравняйте ОВР методом полуреакций, укажите окислитель и восстановитель в каждой из реакций. Вычислите молярные массы эквивалентов окислителей и восстановителей.

Опыт 4. Влияние рН среды на редокс-процессы

В три пробирки налейте по 1 мл раствора перманганата калия. В первую пробирку добавьте 2 мл 2 моль/л раствора H2SO4, во вторую – 2 мл Н2О, в третью - 2 мл 2 моль/л раствора КОН. В каждую из пробирок добавьте раствор или кристаллический К2SO3 (Na2SO3) до изменения окраски раствора. Отметьте цвет полученного раствора в каждой из пробирок.

KMnO4 + K2SO3 + H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + H2O

KMnO4 + K2SO3 + H2O → MnO(ОН)2 + K2SO4 + КOН

KMnO4 + K2SO3 + KOH → K2MnO4 + K2SO4 + H2O

Уравняйте окислительно-восстановительные реакции методом полуреакций и вычислите их стандартные ЭДС (DEo). Сделайте вывод об изменении окислительной способности перманганат-ионов в зависимости от рН среды.

Опыт 5. Окисление ионов d-элементов до высшей степени окисления

а) Окисление иона Cr3+ пероксидом водорода

К 6-8 каплям раствора Cr(NO3)3 прибавьте по каплям 2 моль/л раствор NaOH до растворения образующегося осадка Cr(OH)3 и затем 3-4 капли 3 % раствора H2O2. Смесь перемешайте и нагрейте на водяной бане или горелке в течение 1-2 мин. Окрашивание раствора в желтый цвет свидетельствует об образовании иона CrO42–.

Na3[Cr(OH)6] + H2O2 → Na2CrO4 + NaOH + H2O

б) Окисление иона Mn2+ висмутатом натрия

В пробирку с 1-2 каплями раствора Mn(NO3)2 или MnSO4 прибавьте 1-2 мл 2 моль/л раствора HNO3, а затем немного сухой соли NaBiO3. Встряхните пробирку, обратите внимание на появление розовой окраски, характерной для иона MnO4–.

Mn(NO3)2 + HNO3 + NaBiO3 → NaMnO4 + Bi(NO3)3 + NaNO3 + H2O

Уравняйте окислительно-восстановительные реакции методом полуреакций.