МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Уральский государственный университет имени »
Химический факультет
Кафедра высокомолекулярных соединений
Реологические свойства жидкокристаллических наносистем
Лабораторные работы по спецпрактикуму
Екатеринбург
2011
Реология полимерсодержащих наносистем: лабораторная работа по спецпрактикуму
Составитель:
, доктор химических наук, профессор кафедры высокомолекулярных соединений
I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Предметом реологии является описание механических свойств разнообразных материалов в различных режимах деформирования, когда одновременно может проявляться их способность к течению и накоплению обратимых деформаций. В основе математического аппарата реологии лежит механика сплошных сред, в связи с чем фундаментальными понятиями этой науки являются напряжения и деформации. Свойства вещества описываются соотношениями между напряжениями и деформациями.
Среди различных механических свойств полимерных систем, находящихся в текучем состоянии, наиболее важным является вязкость, измеряемая при сдвиговом течении. Вязкость представляет собой меру интенсивности диссипации работы, затрачиваемой для поддержания течения жидкости. При простом сдвиге мерой сопротивления деформации являются касательные (сдвиговые, тангенциальные) напряжения τ. Характеристикой скорости деформации является величина скорости сдвига (γ):
γ = 0,5 (dU/ dz), (1)
где U- скорость течения, z- координата по оси, направленной перпендикулярно вектору скорости течения.
Вязкость в этом случае рассчитывают по формуле (2):
η = τ/γ (2).
Для многих жидкостей, называемых ньютоновскими, вязкость не зависит от величины скорости (напряжения) сдвига. Жидкости, у которых вязкость зависит от напряжения или скорости сдвига, называют неньютоновскими или аномально-вязкими. Кривая течения и вязкостная кривая таких систем приведены на рис.1. Кривые течения, аналогичные показанной на рис.1а, называют полными кривыми течения. Первый участок, получаемый при небольших значениях τ и γ, отвечает течению с наибольшей ньютоновской вязкостью ηнб. Третий участок, получаемый при больших значениям γ и τ, отвечает течению с наименьшей ньютоновской вязкостью ηнм. На втором участке вязкость зависит от скорости и напряжения сдвига и называется эффективной вязкостью ηэфф. Полные кривые течения удается получить для расплавов полимеров мс низкой молекулярной массой (олигомеров), разбавленных растворов полимеров и концентрированных растворов полимеров, в которых макромолекулы не проявляют высокой кинетической гибкости. Для расплавов полимеров с высокой молекулярной массой и для концентрированных растворов гибкоцепных полимеров получают, как правило, неполные кривые течения – без третьего участка.
Рис.1. Кривая течения (а) и вязкостная кривая (б) неньютоновской жидкости.
Для понимания механизма течения таких сложных в структурном отношении систем, какими являются полимерные растворы и расплавы, представляет интерес расчет и сопоставление энергий активации вязкого течения ∆Н. Согласно теоретическим представлениям, величина ∆Н может быть получена из температурной зависимости наибольшей ньютоновской вязкости полимерной жидкости:
∆Н = dlg η0 / R ∙d(1/T).
Измерить реологические свойства означает, прежде всего, определить численные значения констант, входящие в реологические уравнения состояния материалов. В зависимости от выбора этого уравнения оказывается необходимым проводить эксперименты различного рода. Однако в любом случае основными являются измерения эффективной вязкости как функции скорости сдвига. Вязкость расплавов и растворов полимеров в зависимости от молекулярной массы полимера и концентрации может изменяться на 10-15 десятичных порядков. Охватить весь диапазон вязкости с помощью одного прибора невозможно, поэтому обычно применяют различные вискозиметры для получения данных в разных диапазонах значений τ и γ. Наиболее распространенными типами вискозиметров являются капиллярные и ротационные. Принцип работы капиллярных вискозиметров основан на регистрации скорости объемного расхода раствора (расплава) полимера при истечении его из камеры через капилляр под определенным давлением. Принцип работы ротационных вискозиметров заключается в измерении напряжения сдвига при деформировании полимерного раствора (расплава) в зазоре между двумя плоскостями, одна из которых неподвижна, а другая вращается с известной скоростью.
Целью настоящей работы является:
1. Определение реологических параметров раствора полимера известной концентрации при разных температурах и расчет величины энтальпии активации течения.
2. Определение температуры жидкокристаллического фазового перехода по температурной зависимости вязкости раствора полимера.
Эксперимент проводят на ротационном реометре HAAKE MARS в режиме сдвигового течения раствора.
Вопросы для подготовки к коллоквиуму
1. Что является предметом реологии?
2. Какие процессы происходят при деформировании полимеров, находящихся в текучем состоянии? Как они связаны с обратимыми и необратимыми деформациями?
3. Какие параметры характеризуют течение полимеров и при каких видах деформирования их обычно изучают?
4. Какие величины называют касательными и нормальными напряжениями? В чем суть эффекта Вайссенберга?
5. Как связаны нормальные напряжения и эластичность текучих полимеров?
6. Какой вид имеют кривые зависимости общей деформации от времени при малых и больших величинах постоянного напряжения и постоянной скорости сдвига?
7. Какой процесс называют установившимся течением?
8. Что такое структурная релаксация?
9. Как зависят касательное и нормальное напряжения от величины общей деформации ( в случае низких и высоких значений постоянной скорости деформирования)?
10. Что представляют собой кривые течения и как из них можно рассчитать вязкость? Почему более корректным является расчет вязкости для режима установившегося течения? В каких случаях можно получить полные кривые течения?
11. Что такое вязкость? В чем различие между динамической и кинематической вязкостью? Единицы измерения вязкости?
12. Проведите сравнительную характеристику кривых течения и кривых вязкости для ньютоновской жидкости и неньютоновских жидкостей (псевдопластичной жидкости, псевдопластичной жидкости с пределом текучести, дилатантной жидкости).
13. Что характеризует наибольшая ньютоновская вязкость? Что называют наименьшей ньютоновской вязкостью?
14. Объясните механизм, обусловливающий возникновение аномалии вязкости расплавов и растворов полимеров? В каких случаях наблюдается аномалия вязкости?
15. Как зависят эффективная и наибольшая ньютоновская вязкости расплавов и концентрированных растворов полимеров от молекулярной массы полимера?
16. Как влияет температура на вязкость расплавов и растворов полимеров в «плохих» и «хороших» растворителях?
17. Как можно рассчитать свободную энергию, энтропию и теплоту активации вязкого течения?
18. Объясните, с чем связана нелинейность графика, описывающего зависимость lgη от величины (1/Т) ?
19. Что характеризуют величина теплоты активации вязкого течения и ее температурная зависимость?
20. Почему влияние температуры на эффективную вязкость, измеренную при постоянной скорости сдвига и при постоянном напряжении сдвига, неравноценно?
21. Как влияет термодинамическое качество растворителя на вязкость разбавленных и концентрированных растворов гибко - и жесткоцепных полимеров?
22. Что называют свободным объемом? Какая связь между вязкостью и свободным объемом?
23. Как влияет изменением концентрации раствора на его вязкость? Проанализируйте уравнения Фуджиты и Кисимото, Бикки и Келли, Мартина.
24. Уравнение Дулитла и вывод из него уравнения ВЛФ.
25. Какие существуют методы приведения вязкости?
26. Что называют продольной вязкостью? Почему значения продольной и сдвиговой вязкостей, измеренные при одинаковых напряжениях сдвига, не совпадают?
27. Как влияет давление на вязкость?
28. В чем заключается явление дилатансии? Приведите примеры дилатантных систем.
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Описание ротационного реометра HAAKE MARS
Используемый для проведения измерений ротационный реометр является универсальным прибором, предназначенным для работы как в режиме контролируемой скорости сдвига/напряжения сдвига (CR/СS), так и в динамическом (или осцилляционном) режиме (OSC). Общий вид прибора представлен на рис.2.
Рис.2. Общий вид ротационного реометра HAAKE MARS:
1- конус измерительной системы конус-плоскость; 2 - держатель измерительного блока;
3 - измерительный блок; 4 –нижняя измерительная плоскость; 5 - держатель систем термостатирования; 6 - штуцеры для подключения водяного охлаждения; 7 - панель ручного управления перемещением измерительного блока; 8 - держатели термостатирующей камеры; 9 - регулируемые ножки рамы прибора.
На рис.3 показано устройство ручного управления перемещением измерительного блока.
Рис. 3. Панель ручного управления перемещением измерительного блока реометра: 10 - кнопка «Вниз» с индикатором, 11 - кнопка «Вниз быстро» с индикатором, 12- кнопка «Стоп» с индикатором, 13 - кнопка «Вверх быстро» с индикатором, 14 - кнопка «Вверх» с индикатором
Основным элементом прибора является рабочий узел измерительной системы, который представлен в двух вариантах: конус-плоскость и цилиндр-цилиндр. На рис.4,5 представлены схемы рабочих узлов.
Рис.4. Схема рабочего узла цилиндр-цилиндр: δ - Ra/Ri (коэффициент радиуса),L - длина ротора, Ri - радиус ротора, Ra - радиус неподвижного цилиндра, Rs - радиус оси ротора,
a – расстояние до дна, α - угол конуса.
Рис.5. Схема рабочего узла конус-плоскость: RK - радиус конуса, α – угол, RТ - радиус усеченной части, а – зазор.
Регулировка температуры осуществляется с помощью водяного термостата.
Создание рабочей программы с помощью программного обеспечения HAAKE RheoWin.
Для создания рабочей программы выберите команду “New Job” в подменю “File”. Работа может состоять из одного или нескольких элементов. Это могут быть основные элементы (управление лифтом, загрузка файлов, печать протокола и т. д.) и элементы измерений и обработки данных. Возможно сформировать работу только для обработки и сохранения измерительных данных. Существует возможность выбора предопределенных рабочих процедур, которые могут быть загружены, отредактированы и сохранены под новым именем.
Каждый элемент идентифицируется иконкой, облегчающей доступ к его функциональным возможностям. Перемещение указателя мыши над иконкой приводит к выводу краткой информации. Разберем некоторые моменты. На рис.6 показано окно ввода короткой информации, характеризующий образец.
Рис.6. Окно ввода информации, характеризующей образец.
Параметры установки “Device”, “Display”, “Identification”.
В окне “Device” производится выбор типа реометра, измерительной системы и, если необходимо, системы термостатирования. В окне “Display” устанавливается форма выдачи данных в процессе измерений: графическая, протокольная или табличная.
Рис.7. Пример заполнения окна “Display”.
В показанном выше примере установлена графическая форма выдачи информации и протокольная (идентификационная информация, номер образца и т. п.).
Опция “manual graph” позволяет пользователю выбрать из списка формат осей (например, кривая течения как функция скорости сдвига).
Рис.8. Возможные варианты формата осей.
Перемещение «иконок» элементов производится при нажатой левой кнопке мыши. Некоторые элементы нуждаются в обязательном редактировании. Если редактирование не произведено, то появляется надпись:
При запуске рабочей процедуры неотредактированные элементы выполняться не будут.
Возможность редактирования предоставляется при нажатии правой кнопки мыши (средняя кнопка мыши не поддерживается). Каждая работа, как говорилось выше, может состоять из основных, измерительных элементов и элементов обработки. В предопределенных процедурах предоставляется возможность добавления новых элементов и удаления либо изменения старых. Особенно часто приходится редактировать измерительные элементы, определяющие вид измерений (например, задание линейно возрастающего напряжения на образце, количество измерительных точек и их распределение).
Редактирование измерительных элементов.
При создании новой работы некоторые элементы требуют обязательного редактирования. Рядом с такими элементами появляется надпись “Please edit (Пожалуйста, отредактируйте)” . Нажмите правую кнопку мыши, указатель которой расположен над
иконкой. Откроется окно с возможными командами редактирования.
Рис.9. Пример редактирования окна при выборе режима контролируемой скорсоти сдвига (CS/CR Rotation Ramp )
На рис.9 показано окно редактирования элемента, в котором указан режим контролирования скорости (CR-ramp). Здесь предоставляется возможность задания параметров измерения, например, начальное и конечное значения скорости, длительность и распределение.
Рис.10. Пример заполнения папки “Acquisition”.
В папке указывается вид распределения и количество выводимых точек ( в данном случае – 100) . В папке “Break criteria” задаются предельные параметры отключения для текущего сегмента. Это может быть максимальный временной интервал или максимальное значение вязкости.
Измерительные элементы.
CS/CR-вращение: временная кривая.
В данном режиме измерения в течение некоторого времени выдерживается постоянная скорость или напряжение сдвига при постоянной температуре. Результирующая скорость сдвига (напряжение сдвига) измеряется и отображается.
CS/CR-вращение: стационарная кривая течения (ступенчатая).
На основании информации полученной из кривой течения делается вывод о реологическом поведении жидкости: ньютоновское, псевдопластичное, дилатантное, вязкопластичное, пластичное, тиксотропное, реопектическое.
Точки стационарной кривой течения в режиме CR снимаются при некоторой скорости вращения ротора. Измерения производятся в момент выхода результирующего напряжения сдвига на стационарное значение. Затем скорость вращения ротора увеличивается или уменьшается и ожидается выход напряжение сдвига на постоянное значение. Снятие кривой течения, как правило, проводится в широком диапазоне скоростей сдвига. Кривая течения может быть получена и в режиме CS. В данном случае задается напряжение сдвига на образце и ожидается выход скорости сдвига на постоянное значение.
CS/CR-вращение: линейное изменение.
В данном режиме измерений воздействие на образец (напряжение сдвига или скорость сдвига) постоянно меняется (увеличивается или уменьшается) по линейному закону. Результирующее значение скорости/напряжения сдвига измеряется без выхода на стационарное значение.
CS/CR-вращение: пошаговое изменение температуры (стационарный режим).
В данном режиме измерений ступенчато меняется температура, а все остальные параметры остаются неизменными. В результате получаем температурную зависимость вязкости образца
CS/CR-вращение: линейное изменение температуры.
В данном режиме измерений температура меняется по линейному закону, а все остальные параметры остаются неизменными. Значение температуры изменяется пропорционально времени от начального до конечного значения.
Работа 1
Определение реологических кривых раствора полимера известной концентрации при разных температурах и расчет величины энтальпии активации течения
Перед началом работы необходимо проверить чистоту используемых измерительных поверхностей: ротора (конуса), неподвижного цилиндра (плоскости). Маловязкие системы исследуют в измерительной системе цилиндр-цилиндр, высоковязкие – конус-плоскость.
Далее работают в следующей последовательности:
1. Включают воздушный компрессор, который подает сжатый воздух в подшипники двигателя измерительного блока. Давление на манометре при входе в блок должно установиться точно 2,5 атм.
2. Включают термостат и устанавливают температуру по заданию преподавателя.
3. Включают компьютер.
3. Включают главный выключатель на электронном блоке: зеленый указатель на электронном блоке и на панели управления реометра сигнализирует, что прибор готов к работе. Далее прибор:
• автоматически инициализируется (приходит в стартовое положение);
• поднимает измерительный блок. (Никогда не выключайте прибор во время движения лифта. Если во время движения лифта выключится напряжение в сети, то прибор
необходимо инициализировать заново).
4. Устанавливают измерительное устройство (конус или цилиндр).
5. Опускает измерительный блок для установки нуля.
6. Когда нуль успешно установлен, отводят блок, чтобы поместить образец (раствор полимера) на нижнюю измерительную плоскость или внутрь измерительного цилиндра.
7. Перемещают измерительный блок в позицию измерения и запускают измерение с помощью программы, созданной предварительно с помощью программного обеспечения HAAKE RheoWin.
В данном опыте создают следующую программу:
-измерительный элемент «CS/CR-вращение: линейное изменение», контролируемая скорость сдвига (CR);
-координаты осей: вязкость/напряжение сдвига-скорость сдвига;
-число точек – 100,
-диапазон скоростей от 0,1 до 10 с-1 ,
-время опыта 20 минут.
Проводят опыт при постоянной температуре, получают и сохраняют в папке «Данные» вязкостную кривую при данной температуре.
Далее поднимают измерительный блок, очищают с помощью спирта или воды измерительные поверхности. Вышеописанную процедуру повторяют с новой порцией раствора, но при более низкой температуре. Температуру предварительно устанавливают на термостате.
Получают (по заданию преподавателя) вязкостные кривые в координатах вязкость-скорость сдвига при пяти значениях температур. После последнего опыта проводят выключение прибора в следующей последовательности:
1. Выключают термостат.
2. Выключают главный выключатель на электронном блоке: зеленый указатель на электронном блоке и на панели управления реометра перестает работать.
3. Выключают компрессор.
4. Разбирают измерительный узел, промывают измерительные поверхности растворителем
5. Выключают компьютер.
Обработка результатов опыта
1. Из вязкостных кривых находят начальное, максимальное значение вязкости ( η0 )
2. Строят зависимость lg η0 от обратной температуры (1/Т).
3. По тангенсу угла наклона полученной прямой рассчитывают значение теплоты активации течения ∆Н:
∆Н = dlg η0 / R ∙d(1/T).
Работа 2
Определение температуры жидкокристаллического фазового перехода по температурной зависимости вязкости раствора полимера
Подготовительная часть и последовательность включения прибора остается прежней (см. работу 1).
В данном опыте создают следующую программу:
-измерительный элемент может варьироваться по заданию преподавателя из трех возможных: CS/CR-вращение: временная кривая,
CS/CR-вращение: пошаговое изменение температуры (стационарный режим)
CS/CR-вращение: линейное изменение температуры;
Во всех вариантах температура во время опыта меняется со скоростью 12 град/час.
-координаты осей: вязкость/напряжение сдвига-температура;
-число точек – 250,
-скорость сдвига постоянна и задается в диапазоне 1- 10 с-1 ( по указанию преподавателя)
-время опыта 90 минут.
Последовательность выключения прибора – см. работу 1.
Обработка результатов опыта
Получают температурную зависимость вязкости (напряжения сдвига). За температуру фазового перехода полимерного раствора из изотропного в анизотропное состояние принимают температуру максимума на кривой.
Выработка компетенций у обучающихся.
Самостоятельная подготовка к сдаче теоретического минимума, проведение экспериментальной части работы и обсуждение полученных результатов формируют у обучаемых следующие общекультурные и профессиональные компетенции:
- самосовершенствование (сознание необходимости, потребность и способность учиться);
- способность работать самостоятельно;
- способность к познавательной деятельности;
- способность использовать законы и методы математики и физики при решении профессиональных задач;
- способность применять на практике навыки проведения и описания экспериментальных исследований;
- способность решать задачи профессиональной деятельности в составе научно-исследовательского коллектива.
Список литературы
1. , Исаев : концепции, методы, приложения / Пер. с англ. – СПб.: Профессия, 2007. – 560 с.
2. Основы практической реологии и реометрии / Пер. с англ. – М.: КолосС, 2003. – 312 с.
3. Тагер -химия полимеров. – М.: Научный мир, 2007. – 576 с.
