Лекция №1

Лекция №1

Современные достижения микроэлектроники и высокий уровень технологии открывает возможность создания элементов и структур, в которых в полной мере используется весь спектр свойств материалов. В этой связи существенным образом возрастает роль материаловедения – как области знаний, направленной на получение материалов с заданными свойствами. В то же самое время углубляется сложность решения материаловедческих задач: наряду с повышением чистоты используемых материалов и воспроизведением конкретных физико-химических свойств возникает необходимость получения материалов с конкретными структурными и морфологическими характеристиками. Для разработки элементной базы микро - и наноэлектроники, оптики требуются структуры с заданными размерными параметрами, в том числе с определенным уровнем кристалличности. Успех в решении подобных задач предполагает высокий уровень как теоретических, так и практических знаний в области технологии материаловедения, в частности, получения материалов с комплексом заданных свойств: физико-химических, структурных, размерных, электрофизических. Как показывает опыт, практически все свойства материала – структура, состав, механические, физико-химические, электрофизические характеристики – определяются всей совокупностью технологических операций, в результате которых достигается конечная цель: получение конкретного изделия, с присущими ему функциональными особенностями.

С внедрением новых технологий и разработкой материалов с уникальными свойствами в производстве изделий микро-, опто - и наноэлектроники все шире используются последние достижения материаловедения. В то же самое время не пропадает интерес и к традиционным материалам. Основной упор был сделан на основные элементы и материалы, используемые в настоящее время в микро-, опто - и наноэлектронике. В лекциях рассмотрены технологические схемы получения элементарных веществ из сырья и пути доведения материала до необходимой степени чистоты.

Технология элементарных веществ

Как правило, технология материала неразрывно связана с технологией получения элементарных веществ. Если взглянуть па периодическую таблицу элементов , то можно увидеть, что большинство элементов являются металлами. Несмотря на то, что из ограниченного числа элементов можно синтезировать множество различных материалов, химические элементы продолжают оставаться теми «кирпичиками», из которых строится все многообразие окружающих нас веществ.

Общие вопросы технологии получения материалов.

В природе лишь небольшое количество металлов встречается в несвязанном виде. Данная группа содержит элементы, стоящие в ряду электроотрицательности после водорода и включает металлы платиновой группы. Все остальные металлы входят в состав минералов в связанном состоянии в виде соединений, в основном с кислородом или серой. Распределение элементов в земной коре крайне неоднородно. На долю наиболее распространенных 12 элементов (O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, H, Ti, C, Cl) приходится 99,3%. Элементы, процентное содержание в земной коре которых незначительно принято относить к редким элементам. Так, к редким металлам относятся вольфрам (содержание в земной коре 1·10-3%), кадмий (5·10-4%), тантал (2·10-4%), ртуть (5·10-6%) и ряд других. Рудные месторождения, содержащие искомые элементы, также могут содержать разное количество полезного минерала. Концентрация минерала в руде может колебаться от 90–99% (алюминий, кремний) до 0,003% (тантал и ниобий). Некоторые элементы вообще не образуют собственных минералов и не концентрируются в рудных месторождениях (германий, галлий, индий), а входят в виде изоморфной примеси в другие минералы. Такие элементы относят к группе рассеянных элементов. Для значительного количества металлов состав рудного сырья является комплексным, т. е. содержит несколько минералов с полезными элементами. Такие руды называют полиметаллическими, и переработка этих руд с одновременным извлечением и разделением полезных минералов является достаточно сложной и важной технологической задачей металлургии. Таким образом, при разработке технологических подходов к получению металлов из сырьевых источников необходимо учитывать следующие основные факторы:

1. Содержание (распространенность) металла в земной коре.

2. Концентрация в руде минерала, содержащего искомый металл.

3. Химический состав минерала.

4. Примеси сопутствующих полезных элементов.

5. Химические и физические свойства металла.

Безусловно, данный перечень не является полным, так как важными компонентами металлургического производства являются и геоэкономические факторы: потребность рынка металлов, близость сырьевых источников, транспортные и энергетические коммуникации, наличие квалифицированных кадров и. т.п. За последние десятилетия большое значение в организации производственных процессов металлургии отводится проблемам экологии и энергосбережения. Только комплексное решение металлургических задач позволяет на высоком технологическом, экономическом и социальном уровне создать эффективное и рациональное современное производство.

Не смотря на то, что состав и содержание перерабатываемых руд варьируется в достаточно широких пределах, в технологии металлургии можно выделить ряд обобщенных этапов, в той или иной степени присущих производству подавляющего большинства металлов.

Обогащение руд. По данным термином подразумевают процессы первичной переработки руд с целью повышения концентрации полезных компонентов за счет отделения пустых пород, не представляющих непосредственной практической ценности в конкретном технологическом цикле. Руды редких металлов отличаются малым содержанием металла по сравнению с рудами наиболее распространенных цветных металлов. Так, например, вольфрамовые руды содержат 0,2–1% W, молибденовые 0,1–1% Мо, ванадиевые 0,1–0,5% V.

Вследствие низкого содержания некоторых металлов в рудах, первой стадией переработки руды обычно является обогащение. В результате обогащения получают рудные концентраты, в которых содержание металла часто в 100–200 раз выше, чем в исходной руде. Так, из вольфрамовых и молибденовых руд, содержащих 0,2–0,5% вольфрама или молибдена, получают концентраты, содержащие 50–55% металла. Без обогащения извлечение металлов из бедных руд было бы сложной задачей, требующей весьма больших затрат. Кроме рудных концентратов, являющихся основным исходным сырьем, источниками получения некоторых металлов (индий, галлий) могут служить различные отходы металлургических и химических производств, в которых концентрируются некоторые данные металлы.

Разложение рудных концентратов. После обогащения рудный концентрат поступает на первый этап переработки, называемый разложением или вскрытием концентрата. На данном этапе металл из минерала переводится в химическое соединение с последующим отделением основного количества примесей. Тип соединения выбирается с учетом эффективности его выделения и минимизации затрат материальных и энергетических ресурсов. Как правило, выбираются водорастворимые соединения. Вскрытие концентрата может проводиться с использованием пирометаллургических или гидрометаллургических процессов.

Пирометаллургические процессы связаны с химическими реакциями, протекающими при высоких температурах. Этой стадии переработки рудного концентрата иногда предшествуют подготовительные операции: измельчение и (если необходимо) шихтование – получение смеси концентрата с применяемыми для разложения химическими реагентами. Данные операции необходимы для получения требуемого химического соединения металла, а в качестве добавок к концентрату в шихту могут вводиться, например, кальцинированная сода, едкий натр, сульфат натрия, известь, фториды натрия и калия и др. Скорость химических реакций, протекающих при нагреве исходных продуктов, зависит от степени измельчения концентрата, температуры, интенсивности перемешивания его в печи, соотношения компонентов в смеси. Если нагрев реагентов проводится с их плавлением, то такой процесс называют сплавлением. В случае, когда плавления шихты не происходит, процесс называют обжигом или спеканием. Типичный температурный интервал пирометаллургических процессов от 600 до 1200ºС. Потери полезного металла связаны с уносом мелких частиц печными газами и образованием летучих соединений (оксидов, хлоридов). В некоторых случаях на стадии термической обработки шихты необходимо принимать меры по выделению редких ценных металлов. Так, например, при обжиге молибденита (MoS2) в пылевой фракции концентрируется оксид рения (Re207), который в металлическом виде присутствует в молибденитовых рудах некоторых месторождений.

Гидрометаллургические процессы представляют собой способ разложения концентратов при их обработке жидкими растворителями, преимущественно водными растворами кислот или щелочей. При выборе реагента для разложения учитывают скорость и полноту взаимодействия раствора данного реагента с соединениями извлекаемого металла, расход реагента и его стоимость, доступность конструкционных материалов для изготовления аппаратуры, санитарные условия работы с реагентом и условия его транспортировки.

Серная кислота применяется для разложения титановых концентратов (ильменита, перовскита) титано-ниобиевых (коппит и др.), циркониевых (бадделеит), ванадиевых и некоторых других концентратов. В результате разложения обычно получают растворы сульфатов металлов. Серная кислота является наиболее дешевой минеральной кислотой и в концентрированном виде имеет высокую температуру кипения, что позволяет вести процессы разложения при повышенных температурах.

Соляная кислота применяется для прямого разложения вольфрамовых концентратов (шеелита), циркониевых концентратов (эвдиалита) и некоторых других. При работе с соляной кислотой большие трудности представляет подбор материала для изготовления аппаратуры и облицовки рабочих объемов. Лишь некоторые малодоступные металлы устойчивы против действия соляной кислоты (золото, платиновые металлы, тантал). Обычно применяют покрытия из кислотоупорной керамической плитки или различные синтетические смолы и пластмассы, устойчивые против действия соляной кислоты.

Плавиковая кислота используется для разложения некоторых тантало-ниобиевых концентратов и на последующих операциях выделения их химических соединений.

Азотная кислота применяется для разложения некоторых видов ванадиевых концентратов.

Щелочные реагенты в виде водных растворов (сода, едкий натр и аммиак) используются в ряде процессов переработки вольфрамовых и молибденовых концентратов.

Получение чистых химических соединений. На данном этапе из продуктов разложения концентрата выделяют химическое соединение требуемого металла, в основном, гидрометаллургическими способами. В зависимости от требований по чистоте конечного продукта (металла) процесс очистки может состоять из различного набора технологических операций, включающих растворение и выделение из растворов и направленных на удаление как отдельных, так и групп примесей. Следует отметить, что для некоторых металлов (в частности, тугоплавкие металлы) этот этап является основным с точки зрения получения чистых и особочистых материалов, так как для данных металлов, полученных в элементарном виде, достаточно затруднительно использовать кристаллизационные методы очистки. Способы выделения химических соединений из растворов можно подразделить на две группы: а) осаждение малорастворимых соединений, б) кристаллизация химических соединений.

В ряде технологических процессов соединения металлов выделяют из растворов в виде малорастворимых солей, гидроокисей или кислот. Полнота осаждения зависит прежде всего от растворимости соединения в воде и влияния на величину растворимости избытка осадителя, присутствующих в растворе посторонних ионов, концентрации водородных ионов и температуры. Для более полного выделения металла из раствора в производстве часто применяют избыток осадителя, что, как известно, понижает растворимость осаждаемой малорастворимой соли. В ряде случаев, когда в растворе присутствуют примеси, также образующие нерастворимые соединения с осадителем, производят их фракционное осаждение путем регулирования количества добавляемого реактива, используя различие в растворимости образующихся соединений.

Температура осаждения оказывает существенное влияние па характер осадка – величину и форму его частиц. Как правило, из холодных растворов осаждаются мелкозернистые, аморфные, трудно фильтруемые осадки. Для получения более крупнозернистых осадков используют нагревание в течение длительного времени осадка выделенной соли с маточным раствором.

Весьма важную роль в процессах выделения редких металлов из растворов играют гидролитические способы осаждения малорастворимых соединений: гидроокисей, кислот, основных или кислых солей. Ими пользуются для очистки растворов от примесей и для выделения редких металлов из растворов. Реакции гидролитического осаждения используют в гидрометаллургии титана и циркония (осаждение основных сульфатов этих металлов), ниобия и тантала, ванадия, вольфрама и молибдена (осаждение нерастворимых кислот), в гидрометаллургии рассеянных редких металлов (галлия, индия, германия). Нерастворимые гидроокиси, кислоты или другие продукты гидролиза (основные или кислые соли) начинают осаждаться при определенном значении рН раствора. В табл.1.1 приведены ориентировочные начала выделения нерастворимых продуктов гидролиза для различных металлов.

Табл.1.1. Значения рН начала выделения нерастворимых продуктов гидролиза

Элемент	Интервал рН начала гидролитического выделения нерастворимого соединения	Выделяемое соединение
Магний	11	Гидроокись
Кремний	8–9	Кислота
Церий (III)	7,4–8	Гидроокись
Цинк	5,2	Гидроокись
Железо (II)	5,5–7	Гидроокись
Железо (III)	2,5–3	Гидроокись
Алюминий (III)	4,1–5	Гидроокись, основные соли
Галлий (III)	3,4–4,5	Гидроокись
Титан (IV)	0,47–1	Основные соли или метатитановая кислота
Титан (III)	2,5–3	Гидроокись
Ниобий (V)	1,3–2	Гидратированная пятиокись ниобия
Цирконий (IV) (из сернокислого раствора)	2	Основная соль
Вольфрам (VI)	менее 2	Кислота
Молибден (VI)	менее 3	Кислота

Способ выделения солей из растворов путем кристаллизации широко используется в технологии металлов. Если концентрацию соли в растворе довести до насыщения (путем испарения части растворителя), то после охлаждения раствора или при дальнейшем испарении растворителя часть соли выделяется в виде кристаллов. Этим способом получают наиболее чистые соединения вольфрама и молибдена – паравольфрамат и парамолибдат аммония, фтористые комплексные соли тантала, ниобия и циркония, служащие часто исходными соединениями для производства этих металлов, оксихлорид циркония, сульфат таллия и другие соли.

Соли кристаллизуются из растворов безводными (т. е. не содержащими в своем составе молекул воды), или в виде кристаллогидратов, содержащих определенное количество молекул воды. В зависимости от температуры, при которой происходит кристаллизация, количество присоединяющихся молекул воды может быть различно. Например, при температуре ниже 6ºC из раствора кристаллизуется десятиводный вольфрамат натрия Na2WO4·10Н2О, при температуре 6–100ºC – дигидрат Na2WO4·2Н2O. Безводные соли и кристаллогидраты отличаются друг от друга кристаллической структурой, иногда цветом кристаллов.

Пользуясь различием в растворимости солей, иногда производят фракционную кристаллизацию, создавая условия, при которых преимущественно кристаллизуется одна из солей, а другая остается в растворе. Для очистки проводят перекристаллизацию соли – растворяют выкристаллизованную соль в воде и снова проводят процесс кристаллизации

Способы проведения кристаллизации разделяются на две группы: а) кристаллизация при охлаждении, б) кристаллизация при удалении растворителя. Первый способ наиболее распространен в гидрометаллургии редких металлов; его выгодно применять для солей, растворимость которых сильно возрастает с повышением температуры. В этом случае после охлаждения насыщенного при 80–100ºC раствора можно выделить значительное количество соли. Если растворимость соли незначительно изменяется с повышением температуры, применяют кристаллизацию с удалением части растворителя путем кипячения раствора или испарения его при температуре ниже температуры кипения. По мере выпаривания из раствора выпадают кристаллы соли требуемого соединения.

Получение металлов из химических соединений. Существует ряд способов получения металлов из их соединений. В основе лежат реакции восстановления. Применение того или иного способа определяется прочностью химических соединений металла, температурой его плавления и кипения и некоторыми другими индивидуальными свойствами. Кроме того, при выборе метода существенное значение имеют масштабы производства металла.

Восстановление металлов может быть реализовано несколькими способами.

1. Выделение из водных растворов путем цементации или электролиза. По данному способу из химических соединений можно выделить в элементарном виде часть элементов третьей (галлий, индий, таллий), четвертой (олово, свинец) группы, некоторые переходные металлы. По данной технологии можно также проводить дополнительную очистку (рафинирование) тех же металлов.

2. Восстановление оксидов или солей водородом или углеродом при высокой температуре. Данным способом из химических соединений обычно выделяются вольфрам, молибден, кремний, германий, рений и ряд других.

3. Восстановление оксидов или солей более активными металлами (металлотермия) или электролиз из расплавленных сред. Данным способом обычно выделяются щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, тантал, ниобий, ванадий, титан, цирконий, бериллий, редкоземельные металлы и ряд других. При электролизе в качестве электролита используют расплавы солей или эвтектические их смеси с минимальной температурой плавления.

Основным требованием к реагентам, используемым при восстановлении, является их чистота, так как примеси могут перейти в выделяемый металл и загрязнить его. Все тугоплавкие металлы после восстановления получают в виде порошка. В компактную форму их превращают путем плавки или способом порошковой металлургии, включающим прессование порошка в заготовку и последующее спекание (нагрев и выдержку при температуре несколько ниже температуры плавления металла в инертной или восстановительной атмосфере).