Нефтяные сорбенты: рекламные иллюзии и реальные перспективы

Нефтяные сорбенты:

рекламные иллюзии и реальные перспективы

В. Ж Аренс, вице-президент РАЕН, д. т.н., проф. (Москва)

, член-кор. РАЕН, д. т.н., проф. (Москва)

, ген. директор АЕН» (Москва)

В. М Кондрашенко, нач. отдела Государственного Научного Центра Прикладной Микробиологии, вед. науч. сотрудник. (г. Оболенск, Московская обл.)

Нефтяные загрязнения окружающей среды во многом выделяются среди прочих. Во-первых, они очень заметны – невозможно не обратить внимания на радужные пленки на воде или на запах нефтепродуктов, что проявляется даже при их весьма незначительной концентрации. Во-вторых, наличие нефтепродуктов действительно весьма неблагоприятно действует на биоту. Известно, например, что литр нефти лишает кислорода 40 тысяч литров воды, тонна нефти загрязняет 12 кв. км водной поверхности. Содержание в воде нефтепродуктов выше 0,1 мг/л придает мясу рыб неустранимый ни при каких технологических обработках привкус и специфический запах нефти. Нефтепродукты в почве необратимо угнетают развитие растений при концентрации свыше 2 г на 1 кг почвы (порог фитотоксичности), происходят задержка или полное выпадение фенофаз в развитии растений, морфологические изменения растений, на 20-30 дней задерживается начало вегетации. В третьих, масштабы нефтяных загрязнений неуклонно растут параллельно с ростом добычи и потребления «черного золота». При этом стараниями СМИ и «Гринпис» каждая даже небольшая авария с разливом нефтепродуктов в последнее время получает весьма широкую огласку. Конечно, нет недостатка и в действительно крупных разливах. "Мировой рекорд" по заг­ряз­не­нию океана нефтью, зафиксированный Книгой рекордов Гиннеса при­над­лежит плавучей бу­ровой установке "Иксток-1" (Мек­сика). В ре­зуль­та­те аварии в Мексиканском заливе в июне-августе 1979 г. в воду вылилось 535 000 т нефти, диаметр нефтяного пятна дос­тиг 640 км, ликвидация аварии обошлась в 131,6 млн. долларов (бо­лее $250 за каж­дую тонну по­те­рян­ной нефти). Круп­ней­шая авария неф­тяных тан­ке­ров - это столкновение супертанкеров "Ат­­лантик экс­пресс" и "Эйджин Кэп­тен" у берегов Тобаго в июле того же 1979 года, при ко­торой в море попало 236 тыс. т нефти. В России широко известны разливы нефти в Коми, в Башкирии, в бухте Новороссийска, потоки нефтепродуктов текут уже который год с территории воюющей Чечни через Дагестан в Каспий. Так что недостатком внимания эта проблема не страдает. Впрочем, долго рассказывать о проблемах нефтяных разливов специалистам нефтегазовых предприятий по меньшей мере наивно.

Соответствует масштабам проблемы и набор технических решений и средств по предотвращению и ликвидации нефтяных разливов. Не последнее место среди этих средств занимают так называемые нефтяные сорбенты – материалы, способные впитывать в больших количествах нефтепродукты, препятствуя тем самым их миграции в окружающей среде. За рубежом сорбенты для этих целей давно и широко используются. Для России нефтяные сорбенты являются сравнительно новым продуктом, поэтому информация о них чрезвычайно ограничена и, как правило, имеет чисто рекламный характер. К сожалению, не то что популярной, но и специальной технической литературы по вопросу нефтяных сорбентов практически не имеется.

В настоящее время Минтопэнерго, нефтяные компании, МЧС и другие организации буквально завалены многочисленными предложениями специализированных фирм и отдельных изобретателей. Красочные проспекты своих сорбентов предлагают на выставках зарубежные компании. Разобраться в море этой информации чрезвычайно трудно, выбор того или иного сорбента часто случаен и конкуренция на этом стихийно формирующемся рынке пока еще не определяется сочетанием цены и качества.

Рис. 1.. Источники загрязнения окружающей среды нефтепродуктами

Авторы давно занимаются проблемами разработки и практического применения различных нефтяных сорбентов и хотели бы поделиться с читателями своими соображениями, которые могут оказаться полезными при принятии решений.

О сорбентах

Путаница начинается уже с названия продукта. Что правильно – сорбенты, адсорбенты, абсорбенты или что-то другое? Sorbeo по латыни оз­­начает поглощать, но это слово часто используют с прис­тав­ками ad (на, при ) или ab ( в, внутри). Таким образом, любое пог­ло­ще­ние - это сорбция. При этом, ес­ли поглощение происходит всем объемом тела, то процесс называют абсорбцией (пример - поглощение газов жидкими абсор­бен­та­ми), а в случае рас­положения пог­лощаемого вещества только на по­верх­ности тела, причем в очень узком пристеночном слое в поле действия вандерваальсовых сил - ад­сорбцией. (В английском же язы­ке absorbtion - поглощение, впитывание, таким образом, переводы с английского языка часто усугубляют путаницу). В зависимости от энергии связи сорбируемого ве­щества с поверхностью адсорбция может происходить за счет адгезии (при­ли­па­ния без изменения химического состава сорбируемого вещества) или за счет хемо­сорбции при возникновении химических связей между сор­бируемым веществом и сорбентом. Адгезия определяет также величину краевого угла смачивания, который совместно с коэффициентом поверхностного натяжения обусловливает удержание жидкой фазы в капиллярах пористых сорбентов. Практически при любом процессе сорбции все указанные явления – капиллярное удержание, адсобция, хемосорбция. абсорбция имеют место, поэтому до детального изучения конкретного процесса правильнее употреблять термины сорбция и сорбенты как более общие. Заметим, что по отношению к нефтяным сорбентам наиболее важным процессом является капиллярное удержание, обеспечивающее от 70 до 90 % емкости сорбентов. Эту часть поглощенных нефтепродуктов можно, в принципе, извлечь механическими методами. Остальную часть никаками прессами и центрифугами из сорбента извлечь не удастся и нужно искать другие методы.

Различных сорбентов сейчас в мире производят (или заявляют о такой возможности) более 300 компаний, но на рынке наиболее известны несколько десятков наименований. Классифицировать сорбенты можно по самым различным признакам, что отображено в таблице 1.

Таблица 1.

Классификация нефтяных сорбентов

По назначению
наносимые на поверхность для удаления поверхностных загрязнений воды и почвы	загружаемые в фильтры для удаления объемных загрязнений воды и воздуха
По преимущественному способу утилизации
Вывоз на свалку для естественного разложения	Использование в качестве добавок к асфальту и другим ком­позициям	биоразложе­ние	сжигание	отжим продукта	термическая отгонка сорбата	отмывка сорбата растворителями	регенерация
По исходному сырью
неорганические	органические
из естест­вен­­ных минера­лов	из искусст­вен­ных неорга­ничес­ких мате­ри­алов	органоминеральные	из каустобио­ли­тов	из природно­го сырья растительно­го и животного про­исхожде­ния и отходов их переработки	синтетичес­кие
песок, глины и т. п.	перлит, керамзит, силикагель и т. п.	сапропель, сланцы, нефтешламы	торф, уголь, графит и т. п.	мох, листва, кора, опил­ки, соло­ма, ше­луха от пе­­ре­ра­бот­ки зер­новых, макула­тура	полипропилен полиуретан, тефлон, фенолформальдегидные пенопласты
По специальным свойствам
манитные	набхающие	содержа­щие ПАВ - диспер-гаторы нефти	содержащие реагенты - сгустители нефти	содержащие бактериальные культуры для биораз­ложе­ния углеводородов	иные (переменной плот­ности, ионообменные и т. п.)
дисперсные	формованные
мелкодис­персные	крупнодисперсные	волокнистые	прессованные	комбинированные
порошки	крошка, гранулы, хлопья	тканые и нетка­­ные материалы	плиты или изделия иной конфигурации	сорбирующие бо­ны, подушки, ма­ты с обо­лоч­кой из прони­ца­е­мого ма­те­риала
По характеру смачивания
гидрофильные	безразличного смачивания	гидрофобные
статический угол смачивания материала сорбента водой меньше 900	статический угол смачивания материала сорбента водой примерно равен 900	статический угол смачивания материала сор­бента водой больше 900
По плавучести
высокой плавучести (более 72 ч)	ограниченной плавучести (3-72 ч)	не плавучие (до 3 ч)
По пористой структуре
непористые	крупнопористые	мезопористые	мелкопо­рис­тые	гетеропористые
	радиус кривизны пор более 200 нм	радиус кривизны пор 1,5- 200 нм	радиус кривизны пор менее 1,5 нм	радиус кривизны пор меняется в широком диапазоне
песок, сера	керамзит, перлит, синтетические сорбенты, кирпичная крошка	диатомитовые глины, селикагель, некоторые виды актив­ных углей	активные угли из косточковых	сорбенты из торфа, древесины, с/х отходов
с изотропной пористостью	с анизотропной пористостью
минеральные сорбенты, сорбенты из угля, графита, нефтяных остатков, вспененные синтетические сорбенты	сорбенты из волокнистых синтетических или природных материалов

С чего начать?

Прежде, чем принять решение о приобретении и использовании сорбентов необходимо решить несколько вопросов. Самый основной – нужны ли они в данной ситуации? Часто от сорбентов ждут решения абсолютно всех проблем по очистке среды, а это далеко не так. Сорбенты предназначены для достаточно тонких стадий очистки, а так же там, где по различным причинам неприменимы другие средства. Например. Если у вас лужа нефтепродукта толщиной в полметра, то сыпать в нее сорбент конечно можно, но с таким же успехом туда можно сыпать потраченные на сорбент деньги. Легче откачать этот слой обычным насосом или вакуумным сборщиком. Слои нефтепродукта на воде толщиной более 1 мм эффективно устраняются адгезионными нефтесборщиками – скиммерами различных конструкций. Предварительную очистку объема сточных вод можно успешно удалить отстоем, гидродинамической сепарацией, флотацией. Бесполезно сразу сыпать сорбент на пропитанный нефтепродуктом грунт. Грунт и сам обладает некоторыми сорбционными свойствами, поэтому просто так поглощенный продукт другому сорбенту не отдаст без специальных мероприятий (обычно, это промывка с применением ПАВ).

Если вы убедились, что имеющимися в вашем распоряжении средствами задачу не решить и необходимо приобретать сорбент, то первая проблема, которая должна быть решена предварительно – что с сорбентом делать потом, то есть как его утилизировать.

О тонкостях рекламы. (Примечание первое).

Многие производители либо замалчивают вопрос об утилизации использованного сорбента, либо обещают его многократное использование и легкую утилизацию разными способами. Практика показывает, что все не так просто. Во-первых, многократное использование сорбента возможно только при поглощении относительно чистой фракции сорбентом с высокой упругостью. Обычно после двух-трех отжимов емкость сорбента значительно уменьшается, так как его поры забиваются грязью и тяжелыми фракциями, структура необратимо деформируется и снова приходится решать вопрос, что делать дальше. Во-вторых, часто рекомендуемое сжигание отработанного сорбента неприменимо к минеральным сорбентам и, с большими оговорками, применимо к синтетическим, но только в специальных топках при высокой температуре, чтобы избежать образование токсичных продуктов неполного окисления длинных органических молекул. В третьих, самый простой способ утилизации – вывезти сорбент на свалку или отдать дорожникам – часто оказывается связанным с неожиданными трудностями. Особенно в больших городах. Почти ни одна свалка, дорожащая лицензией на свою деятельность, не примет сорбент с нефтепродуктом, если у нее нет специальной технологии их захоронения. Особенно это относится к синтетическим сорбентам, которые, как правило, бионеразложимы и будут годами спокойно лежать рядом с полиэтиленовыми бутылками и пакетами – бичем современных свалок. Дорожники и мастера по изготовлению кровель также далеко не всегда возьмут вашу замазученную смесь без испытаний. У них своя отработанная технология и связываться с новыми добавками, причем поставляемыми нерегулярно, они даже за деньги захотят лишь с большим трудом. Несколько проще утилизация сорбентов из природного органического сырья, их можно достаточно просто сжечь или подвергнуть ускоренному биоразложению при добавлении известных коммерческих биопрепаратов.

 

 

Рис. 2. Утилизации сорбентов после сбора нефтяных загрязнений

 

После выбора приемлемого для вас способа утилизации можно выбрать и сам сорбент. Основным критерием при этом должно быть соотношении «цена/ нефтеемкость», причем к цене сорбента необходимо прибавить затраты на его доставку, складирование, применение, удаление и уже упомянутую утилизацию. Не спешите сразу увлекаться цифрами гигантской нефтеемкости. Здесь есть свои особенности.

О тонкостях рекламы (Примечание второе)

Емкость поглощения по нефти («нефтеемкость») является, несомненно, одной из важнейших характеристик нефтяных сорбентов. Она может быть выражена различными способами – как отношение массы поглощенной нефти к массе сорбента, как соответствующее отношение объемов или как смешанное отношение. Совершенно очевидно, что любая пористая структура не может вместить объем жидкости, превосходящий объем пор. Даже если учесть некоторое набухание сорбента и возможность удержания определенного количества жидкости внешней поверхностью объемная нефтеемкость даже самых высокопористых сорбентов близка к единице, то есть, если вам необходимо удалить кубометр нефтепродукта, то для этого в любом случае нужно не менее кубометра готового сорбента. Но в этом случае различие между разными сорбентами по емкости будет выражаться десятыми и сотыми долями, что невыгодно для рекламы. Поэтому все без исключения производители предпочитают выражать емкость через соотношение масс. Тогда, чем легче сорбент, тем больше это соотношение, которое может достигать нескольких десятков. Эти цифры поражают воображение возможного покупателя, и он не сразу соображает, что для перевозки и хранения такого легкого продукта важны кубометры, а не тонны. К тому же слишком легкий сорбент легко слеживается и разлетается при малейшем ветре.

Следующая рекламная хитрость состоит в том, что емкость поглощения бывает статическая (максимальная) и динамическая (достигаемая в реальных условиях применения). Если первая определяется при погружении сорбента в чистый нефтепродукт, то вторая зависит от толщины пленки, наличия воды и массы других факторов и, обычно, значительно ниже. Практика показывает, что при удалении тонких пленок нефти на поверхности воды рекламные различия между сорбентами весьма ощутимо стираются и на первый план выдвигаются другие показатели – стоимость, плавучесть, удобство применения и утилизации.

Еще одна рекламная уловка основана на том, что емкость поглощения (по массе) весьма сильно зависит от вязкости нефтепродукта, поэтому ее чаще всего измеряют на сырой нефти а не на бензине и дизельном топливе. У производителей есть, конечно, данные по поглощению разных продуктов, но в рекламу идет только одна, естественно, максимальная. Для большей убедительности иногда приводится список чужих сорбентов - «аналогов», которые нетрудно умело подобрать из существующих, тем более, что справочников по сорбентам у нас пока не выпускают и потребителю остается целиком полагаться на рекламу.

После того, как произведен выбор ряда наиболее приемлемых с точки зрения емкости и утилизации сорбентов, необходимо конкретизировать условия их планируемого применения. Если вы желаете побыстрее избавиться от нефтяных пятен на воде, а при этом состояние дна вас не очень интересует, можно использовать самые дешевые минеральные сорбенты. (В мире примерно 70 % применяемых нефтяных сорбентов – это высушенная высокопористая глина). Такие сорбенты быстро тонут с поглощенной нефтью, на время скрывая загрязнение, но понемногу нефть снова всплывает (но в меньших объемах), что часто вызывает законное возмущение экологических инспекторов. Без опаски данные сорбенты с низкой плавучестью можно использовать при разливах нефтепродуктов на твердой поверхности – на асфальте, в промышленном цеху и т. д. На воде желательно использовать сорбенты плавучие, причем запас плавучести необходим для завершения всех операций по очистке поверхности и сбору отработанного сорбента. Плавучесть определяется, как правило, наличием в сорбенте закрытых пор с защемленным воздухом и необязательно соответствует гидрофобности, то есть водоотталкивающим свойствам сорбента. Даже самые по своей природе гидрофобные синтетические сорбенты вместе с нефтью впитывают и влагу, связанную с пленкой нефти силами межмолекулярного взаимодействия. (Попутно поглощенная влага потом достаточно быстро уходит из сорбента на берегу).

Что такое «сорбенты со специальными свойствами»?

Помимо основного достоинства – быстро и избирательно впитывать нефтепродукты, удерживая их длительное время – некоторые типы сорбентов могут иметь специальные свойства, полезные для решения ряда практических задач.

Например, биосорбенты («Биосорб», «Сорбест-био» и др.) содержат иммобилизованные микробиологические культуры, в результате деятельности которых разложение нефтепродуктов до простейших соединений происходит намного быстрее, чем в природе. При этом необходимо учитывать, что при температуре ниже +5 0С размножение микроорганизмов практически останавливается, так что биосорбенты в зимних условиях без специального подогрева неприменимы. Кроме того, большинство используемых биопрепаратов требуют дополнительного введения в систему иных элементов питания, кроме углеводородов, прежде всего азота, фосфора и калия. Биопрепараты действуют медленно, поэтому не стоит ждать мгновенного волшебного исчезновения всех ваших загрязнений. Тем не менее, биоразложение практически решает вопрос утилизации сорбентов, что существенно упрощает их применение.

Сорбенты с магнитными свойствами ( «Сорбест» Б) удобны для использования в труднодоступных местах, так как они легко извлекаются из воды любыми магнитными ловушками на постоянных магнитах или электромагнитах.

Сорбенты, содержащие ПАВ эффективны при ликвидации очень тонких пленок нефтепродуктов.

Некоторые сорбенты могут содержать реагенты – отвердители нефти, что упрощает сбор загрязнений. (При этом необходимо учесть, что ряд реагентов - отвердителей очень токсичны).

Семейство сорбентов со специальными свойствами быстро расширяется, но всякое новое качество, как правило, требует дополнительных затрат и повышает цену продукта.

Порошки или ткани?

Для практического использования сорбентов часто бывает важно, в каком виде представлены эти сорбенты – в дисперсном ( порошки, крошка, гранулы) или формованном ( рулонный материал, маты, салфетки, боны). Формованные сорбенты удобнее наносить на поверхность и убирать, но труднее утилизировать (они, большей частью, синтетические). К тому же трудно заранее подобрать толщину сорбирующей ткани, соответствующую неизвестно какой толщине нефтяной пленки. Поэтому к. п.д. использования формованных сорбентов невысок. Дисперсные сорбенты можно наносить на поверхность в желаемом количестве, но за это приходится расплачиваться трудностями с его распылением и сбором и заранее мириться с неизбежным ветроуносом (если не применять специальных схем их внесения из-под воды).

Вспомогательное оборудование.

Использование любых сорбентов требует некоторого минимума вспомогательного оборудования. Для рулонных сорбентов это барабаны и отжимные валки, для дисперсных – пневматические, механические или гидравлические распылители, различных форм сачки и сети для сбора, емкости для хранения собранного конгломерата. В принципе, на любом предприятии такие устройства можно изготовить, но это необходимо сделать заранее, чтобы сорбенты потихоньку не портились на складе. Серийно такое оборудование не производится, а консультацию по изготовлению могут дать многие фирмы, имеющие опыт применения сорбентов.

Разные сорбенты требуют разных условий хранения – герметичных или нет, в высоких или низких штабелях, различны и классы пожароопасности сорбентов. Поэтому требуйте от изготовителей рекомендаций не только по применению. Но и по хранению сорбентов.

Доверяй, но проверяй

Не ставя под сомнение добросовестность производителя сорбентов и точность рекламы, все же не лишним бывает сделать простейшие тесты, приобретя пробные партии двух – трех разных сорбентов. К тому же условия массового производства весьма отличаются от опытных и возможны значительные отклонения от утвержденных технических условий. При проведении тестов дополнительно станет ясно, о чем умалчивала реклама.

Неужели все так сложно?

Такой вопрос закономерно появится у читателя данной статьи вместе с сомнениями в истинных целях ее авторов. Нет, авторы всего лишь преследуют весьма прагматическую цель – чтобы по достоинству оценить продукт, надо как можно более четко представлять его возможности. К сожалению, рекламные обольщения часто сменяются разочарованием, которое распространяется с «провинившегося» образца на все славное племя нефтяных сорбентов. Рынок сорбентов у нас только складывается, какие –то марки закрепятся на рынке, какие-то со временем забудутся.

Но нефтяные реки и ручейки не ждут, их надо остановить сейчас и тем, что есть под руками. Точнее – под ногами – так как в любом регионе нашей огромной страны есть практически неисчерпаемая база для производства самых разнообразных сорбентов, а у разработчиков – набор разнообразных, часто уникальных технологий этого производства. Вполне возможно, что даже нет необходимости везти легкий как пух сорбент за сотни километров к своему родному замазученному пруду. Иногда проще сделать свой сорбент из своего сырья, решить свои проблемы с экологами, да и соседям помочь по божеским расценкам.

Поскольку авторы не раз говорили о рекламе, то не в силах удержаться от иллюстрации сказанного выше сведениями о доступной и эффективной технологии производства семейства гидрофобных нефтяных сорбентов «Сорбест» из различного сырья. Данная технология разработана специалистами ряда организаций под эгидой Российской Академией Естественных наук, реализуется АЕН» и получила почетный диплом международного экологического симпозиума в Лас-Вегасе (США) в 1997 г. Технология основана на безреагентной гидрофобизации сырья путем селективного удаления гидрофильных групп органических молекул и надмолекулярных ассоциатов. Основным достоинством технологии является ее универсальность, позволяющая освоит самую широкую базу сырья и отходов для производства сорбентов (табл. 2)

Таблица 2.

Нефтеемкость сорбентов «Сорбест» из различного сырья.

Вид сырья и отходов	Максимальная нефтеемкость сорбента “СОРБЕСТ” марки А по нефти средней степени вязкости, % массовых
Древесные опилки	450-850
Опавшая листва	800-900
Отходы переработки трав	400 - 650
Торф	800-1000
Рисовая шелуха	600 - 1000
Хлопковые отходы	600 - 3000
Пеньковолокно	1000-1300
Лузга подсолнечника	600-800
Макулатура	800-950
Кукурузные початки (отходы)	500-700

Кроме того, разработанная технология позволяет производить сорбенты с самыми разными свойствами, в том числе уникальными (например, магнитные и биологические сорбенты)

Таблица 3.

Номенклатура сорбентов «Сорбест™»

Разновидность сорбента	Назначение и особенности
«Сорбест», марки А	Наиболее дешевая модификация с длительной плавучестью для удаления поверх­ностных загрязнений. Время сорбции 0,5 –3 мин.
«Сорбест», марки Б	Магнитная плавучая модификация с восприимчивостью не менее 2 см3/г для быстрого удаления с поверхности. Рекомендуемая напряженность поля при сборе – более 100 КА/м.
«Сорбест – био»[1]	Сорбент с нефтеокисляющими культурами для разложения поглощенных нефтепродуктов как в воде, так и в почве. Время очистки воды 18-24 час., почвы – 1-3 месяца
«Сорбест» - гранулированный	Для использования в насыпных фильтрах для очистки сточных вод
«Сорбест»- плюс	Для удаления сверхтонких нефтяных пленок

Часть указанных модификаций производятся в промышленном масштабе в Кировской области предприятием «Престор» из верхового торфа. Сорбенты успешно прошли самые разнообразные испытания в различных регионах, в том числе зимой при температуре воздуха до –32 0С, применялись при ликвидации аварий на реке Белой, на канале Москва-Волга, используются как штатное средство многими предприятиями Москвы и Кировской области.

Поскольку технология является безреагентной и требует только энергии, его можно организовать за короткое время в любом районе, что позволит потребителю не только успешно решить свои экологические проблемы, получая сорбенты по себестоимости, не сопоставимой с уровнем коммерческих цен, но и с выгодой помочь соседним предприятиям.

Авторы уверены, что за отечественными нефтяными сорбентами большое будущее и их широкое применение пока сдерживается как отсутствием достаточно полной и достоверной информации, так и определенным несовершенством нормативно-правовой базы. Если бы экологи, как пожарники, предписывали всем предприятиям иметь минимальный набор сертифицированных средств экологической защиты от разливов нефтепродуктов, наличие которых можно легко проверить, то наши земли и реки стали бы намного чище, а сорбенты по популярности перегнали бы многие рекламируемые с экрана товары. При этом набор сорбентов может и должен быть как можно более разнообразным, как набор лекарств в медицине. Дело за правильным выбором, чтобы не ругать аптеку, приняв от головной боли слабительное…

Литература.

1.  , , Гридин окружающей среды от углеводородных загрязнений. М., РАЕН, Интербук, 1999.

2.  Гридин разливы и спасительные сорбенты. Ж. ”Нефть и бизнес”,

№ 5,6,.1996, с 10-15

3.  , , Яншин загрязнения: как решить проблему. Ж. «Экология и промышленность России», сентябрь 1999, с.33-36

4.  Гридин выбирать нефтяные сорбенты. Ж. «Экология и промышленность России», декабрь 1999, с.28-33

.

[1] Разработан совместно с Государственным Научным Центром Прикладной Микробиологии (г. Оболенск, Московская обл.)