Методы выделения и разделения компонентов нефти

Л 7

Методы выделения и разделения компонентов нефти.

Обнаружение и количественное определение воды, механических примесей в нефти. Метод Дина-Старка. Высокозастывающие компоненты нефти. Выделение и определение содержания в нефти нейтральных смол, асфальтенов, асфальтогеновых кислот по Маркуссону. Способы выделения и определения твердого парафина. Вымораживание (низкотемпературная кристаллизация) парафина. Методы клатрато - и комплексообразования. Фракционирование компонентов нефти с помощью клатратов мочевины и тиомочевины.

Мы приступаем к рассмотрению большого раздела физико-химических методов исследования нефти – методам выделения и разделения веществ.

Нефть сложная многокомпонентная система. Многие ее составные части близки по свойствам друг к другу. Для того чтобы выявить эти вещества и установить их концентрации необходимо выделить их из общей смеси или, хотя бы, сконцентрировать, чтобы уменьшить мешающее влияние других веществ.

Именно для этих целей и разработан комплекс физических и химических методов выделения и разделения компонентов нефти. Химические методы основаны на разной реакционной способности разделяемых компонентов. Физические – на разном распределении компонентов в двух или более равновесных фазах

Физические методы разделения компонентов нефти

Фазовые состояния	Простые методы	Сложные методы
Газ-газ	Диффузия через мембрану	Диффузия с газом-носителем
Газ-жидкость	Перегонка и ректификация	Перегонка с водяным паром Адсорбция Азеотропная ректификация Экстрактивная ректификация
Газ-твердая фаза	Возгонка Вымораживание Фильтрация	Адсорбция
Жидкость-жидкость	Диффузия через мембрану Термодиффузия	Экстракция
Жидкость-твердая фаза	Кристаллизация Вымораживание	Адсорбция Экстрактивная кристаллизация Аддуктивная кристаллизация

Часть из них – простые методы, позволяющие полно отделить одни вещества от других, и уже не представляет труда определить их количество, применяя простое взвешивание или определение объема. Есть сложные методы с применением дополнительных разделяющих агентов (адсорбентов, комплексообразователей, селективных растворителей и т. д.), увеличивающих различие фаз.

Большинство этих методов мы рассмотрим в данном курсе.

С помощью физических методов из нефти выделяют воду, мех примеси, асфальтены, парафины и некоторые другие.

Стандартный метод определения воды в нефти – метод Дина и Старка (ГОСТ 2477-65).

Сущность метода. Вода отгоняется из нефти со специальным растворителем и ее объем измеряется в специальном приемнике. В качестве растворителя берут специальный обезвоженный прямогонный бензин 80-1200С или бензол.

Навеску нефти – 100 г или такую, чтобы выделившейся воды было не более 10 мл – помещают в круглодонную колбу и приливают 100 мл растворителя. Для равномерного кипения в колбу бросают касочки фаянса или стекла. К колбе присоединяют на шлифе насадку-ловушку (Дина-Старка) и обратный холодильник, как показано на рис. Верхний конец холодильника прикрывают ватой, чтобы внутрь не попала атмосферная влага.

Колбу нагревают до кипения и ведут перегонку так, чтобы отгон возвращался в колбу со скоростью 2-4 капли в сек. Вода стекает в приемник-ловушку. Перегонку прекращают как только уровень воды в ловушке перестанет увеличиваться. Обычно это время 30-60 мин. Минимальный определяемый объем воды этим методом – 0,03 мл.

Записывают объем воды с точностью до 1 деления и рассчитывают ее содержание в % мас. на нефть:

W = 100V/a, где

V – объем воды в приемнике-ловушке, мл

а – навеска нефти, г

Количественное определение мех. примесей по ГОСТ 6370-59.

Механические примеси в нефти выделяют фильтрованием и определяют весовым методом:

Навеску нефти растворяют в бензоле (и спиртоэфире) и фильтруют через бумажный фильтр. После высушивания фильтр взвешивают и по привесу определяют количество механических примесей.

Бумажные фильтры предварительно промывают тем растворителем, в котором будут растворять нефть и высушивают до постоянной массы при 105-1100С.

Берут навеску нефти от 100 до 25 г (в зависимости от вязкости), помещают в стакан и растворяют в бензоле при 1000С в 2-4 раза (при вязкости до 20 сСт) и в 4-6 раз (при вязкости выше 20 сСт).

Горячий раствор фильтруют через фильтр, укрепленный в воронке на штативе. Остаток в стакане смывают горячим бензолом на фильтр. Если в нефти есть вода, то остаток смывают на фильтр спиртоэфиром.

Фильтр с осадком промывают горячим бензолом пока фильтрат не будет прозрачным, а на фильтре не останется следов нефти.

Иногда полезно проводить такое фильтрование под вакуумом, используя воронку Бюхнера или воронку для горячего фильтрования (высоковязкие и парафинистые образцы).

Фильтр с осадком сушат при 105-1100С 30 мин и взвешивают. Операцию высушивания и взвешивания повторяют, пока вес не стабилизируется.

Рассчеты: M = 100[(m1-m2)/m3] , где

m1, m2 и m3 – масса фильтра с примесями, масса фильтра и навеска нефти, в г.

Содержание механических примесей до 0,005 % включительно рассматривается как их отсутствие.

Высокозастывающие компоненты нефти.

К высокозастывающим компонентам нефти относят парафины, смолы, асфальтены и асфальтогеновые кислоты.

Смолы, асфальтены и асфальтогеновые кислоты – это высокомолекулярные гетероатомные соединения нефти, объединяемые общим термином «смолисто-асфальтеновые вещества».

Смолы – вязкие или твердые, но легкоплавкие вещества (ММ=1000 и более). Содержание в нефтях от долей % до 25% в высокосмолистых. Асфальтены – твердые кристаллические вещества (ММ=10000 и более), при нагревании не плавятся, но переходят в пластичное состояние, а при более 3000 разлагаются. Количество в нефти менее 1%, в тяжелых нефтях и битумах – до 5%. Асфальтогеновые кислоты – смолоподобные вещества неопределенной струтуры. Содержатся в нефтях в следовых количествах. Обычно выделяются с асфальтенами и отделение от асфальтенов не проводят.

Общими для них методами выделения и концентрирования являются осаждение, соосаждение, кристаллизация и адсорбционный хроматографический метод.

Осаждение – метод разделения веществ, в процессе которого происходит образование новой фазы – осадка малорастворимого соединения. Эффективность разделения характеризуется отношением

К = m1/m0, где m0 – исходное количество осаждаемых веществ в растворе

m1 – часть перешедшая в осадок

Если в осадок переходит 99,9% вещества, осаждение считают полным.

В основе осаждения асфальтенов лежит их нерастворимость в легких парафинах (С5-7). Вернее другое их свойство: их молекулы – это ассоциаты пачек плоских параллельно расположенных молекул. Они растворимы в нефти и не слипаются, пока их окружает сольватная оболочка из других полярных молекул. Легкие алканы растворяют сольватную оболочку и они выпадают в виде грубодисперсного порошка.

Смолы и асфальтогеновые кислоты соосаждаются вместе с асфальтенами.

Причины соосаждения различны, обычно выделяют:

Адсорбционное соосаждение – поглощение полярных молекул смол полярной поверхностью осадка асфальтенов. Адсорбция уменьшается при повышении температуры и при уменьшении адсорбирующей поверхности Окклюзия – захват смол всей массой осадка, не только его поверхностью. Причиной окклюзии является образование химических связей между осадком асфальтенов и молекулами смол и механический захват. Адсорбированные молекулы смол как бы зарастают новыми слоями асфальтенов. Послеосаждение – явление постепенного высаждение смол на уже сформировавшемся осадке в процессе отстаивания раствора.

Парафины, которые как смолисто-асфальтеновые вещества относятся к высокозастывающим компонентам нефти. Начиная с гексадекана С16 парафины уже при комнатной температуре находятся в твердом состоянии. При высоком содержании парафинов нефть теряет подвижность имеет мазеобразную консистенцию.

Выделить их можно низкотемпературной кристаллизацией. При понижении температуры из нефтяного раствора в первую очередь начинают выкристаллизовываться (вымораживаться) парафины.

Процедура осаждения и кристаллизации смол, асфальтенов и парафинов достаточно проста. В России существует стандартная методика на их определение в нефти – ГОСТ 11851-85 Нефть. Метод определения парафина.

Сущность метода заключается в предварительном удалении из нефти смолисто-асфальтеновых веществ, экстракции и удалении смол и последующем выделении парафинов смесью ацетона и толуола при минус 200С.

Порядок выполнения:

1.  Навеска нефти 3-5 г разбавляют 40 кратным объемом н-гептана и выдерживают 16 ч. для полного осаждения асфальтенов. Асфальтены и соосадивщиеся с ними смолы и парафины отфильтровывают.

2.  Фильтр с осадком сворачивают в пакет и экстрагируют смолы и парафины горячим н-гептаном в специальном экстракторе (см. рис)

3.  экстракт смол и парафинов и фильтрат объединяют, отгоняют растворитель и начинают адсорбционное удаление смол. Для этого использют колонку с силикагелем (см. рис) нефть без асфальтенов вносят в колонку и промывают бензином и толуолом пока из колонки не будет стекать чистый растворитель.

4.  Из фильтрата опять отгоняют растворитель и взвешиванием определяют массу обессмоленной и деасфальтенизированной нефти.

5.  Заливают смесью ацетона и толуола 35:65 осаждают парафины в колбе в специальной охлаждающей бане. Быстро переносят кашицу парафинов на охлажденный фильтр и фильтруют под вакуумом

6. Затем парафины расплавляют и смывают растворителем в отдельную колбу, отгоняют растворитель и взвешивают.

Видно, что даже такая простая методика сложна, трудоемка, требует полного внимания химика и опыта проведения многостадийных работ.

Другими распространенными методами выделения парафинов являются методы комплексообразования.

В 1940 г. немецкий исследователь установил, что алифатические УВ с линейной структурой (н-алканы) начиная с гексана образуют кристаллические комплексы с карбамидом (мочевиной). Разветвленные алканы, циклоалканы и ароматические УВ почти не способны образовывать комплекс с мочевиной.

Карбамид – полярное, сильно ассоциированное соединение за счет действия межмолекулярных водородных связей.

Сам по себе карбамид кристаллизуется в тетрагональную кристаллическую решетку. При образовании комплекса с УВ решетка изменяется на гексагональную. Причем молекулы расположены по спирали на гранях правильных шестигранных призм.

Внутри спирали образуется канал гексагональной формы диаметром 0,525 нм. Поперечное сечение молекул н-алканов 0,42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-Дер-Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоалканов и ароматических УВ имеют диаметры превышающие эффективный диаметр алканов, поэтому они не способны образовывать аддукты с карбамидом.

Известно три типа аддуктов: - Твердые комплексы, образующиеся в результате сильных донорно-акцепторных взаимодействий - аддукты туннельного типа с полостями в кристаллической решетке, где могут помещаться молекулы УВ - клатратные соединения с полостями в кристаллической решетке в виде клеток

В случае с карбамидом мы имеем дело с туннельными полостями. Стабильность комплекса возрастает с удлинением цепи алкана, а при длине неразветвленноой цепи выше С9 могут удерживаться и часть изоалканов.

С повышением температуры комплексы становятся менее устойчивыми, поэтому низкая температура более благоприятна для процесса их образования.

Количество комплексообразователя, которое требуется для выделения парафинов подбирается экспериментально. Считается, что на каждую СН2 группу требуется 0,7 моль карбамида.

Подобным комплексообразующим действием обладает тиокарбамид NH2C(S)NH2 – тоже туннельный комплексообразователь. Образует каналы большего диаметра (0,6-0,7 нм). Н-алканы в таких тунелях не удерживаются, зато «гостем» оказываются изоалканы, циклоалканы и некоторые арены. Тиокарбамид менее селективный комплексообразователь. Он позволяет лишь сконцентрировать отдельные группы веществ в аналитических целях.

Методика

Навеску нефтепродукта помещают в коническую колбу и разбавляют растворителем (бензол, хлороформ и др.) в соотношении 1:1, если высоковязкие вещества 1:5 или 1:10. Твердые фракции немного подогревают Добавляют порошок карбамида в соотношении 1:2 (керосиновые) или 1:4 (масляые) перемешивают и добавляют активатор – этиловый спирт 2,5 кратное количество по отношению к карбамиду. Активатор добавляют порциями при энергичном перемешивании. Если сразу добавить много – образуются корочки комплекса, затрудняюшие обработку. перемешивают во встряхивателе 1 час. И фильтруют осадок через фильтр Шота. Промывают осадок растворителем. Высушивают Комплекс разрушают несколькими порциями горячей дистиллированний воды при 60-800С Выделившиеся парафины извлекают из воронки гексаном с помощью делительной воронки (объяснить)

Определение солей в нефти обычно сводится к определению хлористых солей (хлорид-иона) методом титрометрии. Титрометрия наиболее редко применяемый метод при исследовании состава нефти. Поэтому теорию титрометрии мы рассматривать не будем, а только рассмотрим основные термины и законы, лежащие в ее основе.

Титр – число граммов вещества в 1 мл раствора Титрованный раствор – раствор, содержащий точно измеренное количество реагента Титрование – постепенное прибавление титрованного раствора к анализируемому раствору для определения эквивалентного количества вещества Точка эквивалентности – момент, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количестве титруемого вещества. Эту точку отмечают по изменению индикатора