Инверсионно-вольтамперометрическое определение Pt (IV), основанное на анодном электроокислении меди из сплава с платиной

ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Pt (IV), ОСНОВАННОЕ НА АНОДНОМ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИИ МЕДИ ИЗ СПЛАВА С ПЛАТИНОЙ.

, к. х.н.,ассистент,

*, к. х.н., преподаватель,

,д. х.н., профессор,

, аспирант

Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина,30,

*Ставропольский государственный аграрный университет, 355017, г. Ставрополь, зоотехнический пер.,12

E-mail: *****@***ru

Аннотация:

Показано, что в качестве металла-активатора для определения платины методом инверсионной вольтамперометрии возможно применение меди. Проведен подбор параметров электроосаждения меди в сплав с платиной с последующим определением содержания платины в исследуемых образцах. Рассчитана величины смещения потенциала (ΔЕ) в случае селективного электроокисления меди из электролитического осадка с платиной.

Ключевые слова: медь, платина, интерметаллическое соединение, бинарный осадок, инверсионная вольтамперометрия.

В ранних работах показано, что определение платины с помощью инверсионной вольтамперометрии можно проводить, если осаждать платину в сплав с металлом-активатором, такими как свинец [1], ртуть [2], кадмий [3], висмут [4], индий [5] и др. Предполагается, что в присутствии металлов-активаторов платина на поверхности электрода образует не только сплавы с взаимной растворимостью, но и интерметаллические соединения (ИМС) с этими металлами [6].

Наиболее эффективное определение платины возможно проводить, если осаждать ее в сплав с индием [7].

В данной работе предложено применение нового метала-активатора, медь.

Целью данной работы было изучить процесс электроокисления меди из электролитического осадка медь-платина с последующим инверсионно-вольтамперометрическим определением платины.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали вольтамперометрический анализатор, типа ТА-4 (НПП «Томьаналит», г. Томск) с двух электродной ячейкой. Электролизером служили кварцевые стаканчики объемом 20 см3. Рабочий электрод служил графитовый электрод. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребрянный электрод. Платина (IV) и медь (II) осаждались из растворов, содержащих хлориды этих металлов. Очистку графитового электрода проводили механически, а затем электрохимическим путем выдерживания электрода в течение 60 с при 1,0 В. Все растворы готовились разбавлением дистиллярованной водой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Электроосаждение меди(II) на поверхность графитового электрода, проводилось из 1 М раствора HCl при потенциале –1,0 В. Анодный пик меди наблюдается в области потенциалов –0,27 В (рис. 1, кривая 2).

Рис. 1. Вольтамперные кривые электроокисления осадка Cu–Pt с поверхности графитового электрода. Условия опытов, кривые: 1 Фон 1 М HCl, Еэ= –1,0 В; 2 добавка Cu 0,01 мг/дм3; 3 добавка Pt 0,05 мг/дм3; 4 добавка Pt 0,05 мг/дм3;

Добавление в раствор ионов платины содержащий ионы меди приводит к увеличению максимума меди и появлению дополнительного максимума при потенциале –0,2 В (рис. 1, кривая 3). Новая добавка ионов платины незначительно увеличивает максимум меди и его искажению при потенциале –0,27 В, а дополнительный максимум при потенциале –0,2 В увеличивается в несколько раз (рис. 1 кривая 4). Дальнейшее добавление ионов платины в исследуемую систему приводит к полному искажению максимума меди при потенциале –0,27 В, уменьшению максимума при потенциале –0,2 В и появлению нового максимума при потенциале –0,1 В (рис. 1 кривая 4).

Таким образом использованные классические параметры электроконцентрирования и определения платины, использованные в других системах, не позволяет проводит определение платины из-за образования различных по составу ИМС.

Было интересно рассчитать какие ИМС проявляются на анодной вольтамперной кривой. Селективное электроокисление меди из разных по составу ИМС должно формировать анодные пики при разных потенциалах. Согласно литературным данным [8], медь и платина образуют между собой 4 интерметаллических соединения состава: Cu3Pt, CuPt7, CuPt3, CuPt.

Ранее нами показано [2], что смещение потенциала анодного пика при селективном электроокислении электроотрицательного компонента из твердого раствора или ИМС может быть описано соотношением:

(1)

ΔEпаCu– потенциал анодного пика меди, который равен –0,27 В; EсмпаCu–потенциал анодного пика меди при его селективном электроокислении из сплава с платиной; см – интегральная теплота смешения компонентов при образовании твердого раствора или интерметаллического соединения; ХСu– мольная доля меди в сплаве.

Теплоты смешения при сплавообразовании равносильны образованию ковалентной связи между металлами. Рассчитать энергию связи двух металлов в кристаллической решетке можно с помощью корреляционного уравнения Полинга [9]:

(2)

где , - энергия разрыва связи металл – металл, , - электроотрицательности компонентов сплава. Энергия ковалентных связей и величины электроотрицательностей элементов взяты нами из литературных данных [10]. Для расчета энергии смешения были использованы энергии разрыва связи металл – металл: Cu-Cu = 200,9 кДж/моль; Pt-Pt = 164,0 кДж/моль; и электроотрицательности металлов: = 2,2; χCu = 1,9. Рассчитанная по этим данным теплота смешения компонентов меди и платины равна 191,4 кДж/моль.

Зная теплоту смешения, можно рассчитать величину смещения потенциалов пиков селективного электроокисления меди из ИМС с платиной относительно потенциала пика электроокисления меди с поверхности графитового электрода для всех анодных пиков, наблюдаемых на вольтамперной кривой, а затем и потенциалы анодных пиков меди из ИМС с платиной по формуле:

(3)

Результаты расчета потенциалов анодных пиков селективного электроокисления меди из ИМС с платиной приведены в таблице 1.

Таблица 1. Сравнение рассчитанных и экспериментально определенных значений потенциалов пиков селективного электроокисления меди из ИМС с платиной.

Потенциал анодного пика меди	Cu3Pt, Xi=0,75	CuPt7 Xi=0,125	CuPt3 Xi=0,25	CuPt Xi=0,5
Eрасч, B	–0.21	0.516	0.31	–0.1
Eэксп, B	–0.20	-	-	–0.1

Из рисунка 1 видно, что потенциал пика меди из интерметаллического соединения с платиной равен –0,20 В, что соответствует интерметаллическому соединению состава Cu3Pt и –0,10 В, что соответствует интерметаллическому соединению состава CuPt.

Нами предложен другой подход в попытке использования меди как металла-активатора для определения меди. Этот подход связан с изменением потенциала электроконцентрирования меди.

Рис.2. Зависимость тока анодного пика меди от потенциала электроконцентрирования. Условия опытов: фон - 1 М HCl, τэ = 100 с, С Cu(II)= 1 мг/ дм3, W = 80 мВ/с. Кривые: 1) Еэ = –0,6 В; 2) Еэ = –0,65 В; 3) Еэ = –0,7 В; 4) Еэ = –0,8 В.

Это тот потенциал, при котором максимум меди не появляется на анодной вольтамперной кривой. В дальнейшем в эксперименте потенциал электроконцентрирования был выбран –0,62 В.

При совместном электроконцентрировании платины и меди на вольтамперной кривой электроокисления наблюдается максимум, зависящий как от концентрации платины (IV), так и от концентрации меди (II) в растворе.

На рис. 3 представлены анодные вольтамперные кривые электроокисления меди из бинарного сплава медь –платина.

Рис. 3. Вольтамперные кривые электроокисления осадка Cu–Pt с поверхности графитового электрода. Условия опытов: Еэ= -0,62 В,

1) фон (1 M HCI); 2) CCu+2 = 1 мг/дм3 + C= 0,02 мг/дм3,3) CCu+ = 1мг/дм3 + C= 0,04 мг/дм3

На рис. 4 представлена зависимость тока селективного электроокисления меди из ИМС с платиной от концентрации платины (IV) в растворе.

Рис. 4. Зависимость тока анодного пика меди от концентрации платины (IV) в растворе. Условия опытов: фон - 1 М HCl, τэ = 80 с, С Cu(II)= 1 мг/ дм3

Как видно из рис. 4, наблюдается прямолинейная зависимость между током анодного максимума и концентрацией ионов платины (IV) в растворе на всем участке изученных концентраций. Полученный линейный диапазон концентраций может быть использован для определения содержаний платины в растворах методом инверсионной вольтамперометрии в различных природных объектах.

Список литературы:

1.  , Устинова определения платины в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пику селективного электроокисления PtxPby. Патент РФ. г.

2.  , , Гольц фазового состава бинарных электролитических осадков методом инверсионной вольтамперометрии // Современные наукоемкие технологии.- 2005. -№ 7. - С. 100 – 104.

3.  Gorchakov E., Ustinova E., Kolpakova N. Anodic stripping determination of Pt(IV) based on the anodic oxidation of Hg and Cd from electrochemically deposited Hg-Pt and Hg-Cd alloy phases // Journal of Solid State Electrochemistry.- 2012. - V. 16.- № 7. - P. 2425-2428.

4.  , , Горчаков определения платины в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пикам селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения PtXBiY. Патент РФ № 2390011 от 16.03.2009.

5.  Ustinova E. M., Pshenichkin A. Ya.,  Kolpakova N. A. Study of the graphite electrode surface with In and Pt deposits // Advanced materials research. – 2014. – Vol. 10 40. – p. 376-381.

6.  , , Вольтамперометрическое и инверсионно-вольтамперометрическое определение платины, палладия и рения в минеральном сырье // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2014. – Т. 80, № 7. – С. 14-18.

7.  , , Пшеничкин методом ИВ бинарных платиносодержащих осадков // Современные проблемы науки и образования.- 2012. - № 1. С. 276.

8.  Диаграммы состояния двойных металлических систем. В 3-х т. / Под ред. М.: Машиностроение, т 1, 1996 – 992 с.; т.2, 1997 – 1024 с.; Т.3, 2000 – 1248 с.

9.  Химия. – М.: Мир, –1978. – 683 с.

10.  , Нейман реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982. 298. С.

Работа выполнена при финансовой поддержке Госзадания «Наука», № 1.1488.2015