Тема – 14:d - металлы.
Студент должен:
Знать:
· Свойства представителей металлов побочных подгрупп периодической системы – железа, меди.
· Общие специфические свойства d – металлов
Уметь:
· Составлять электронные формулы атомов d – металлов.
· Находить сходство и различие в свойствах s - и d – металлов.
14.1. Общая характеристика элементов
Побочную подгруппу VIII группы составляют девять элементов: железо(Fе), кобальт (Со), никель(Ni), рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd), осмий (Os), иридий (Iг), платина (Pt). К этой же подгруппе относятся два искусственно полученных элемента - № 000 хасий Не и № 000 мейтнерий Mt.
Атомы этих металлов имеют одинаковое число электронных слоев (четыре). На внешнем электронном слое у этих элементов по два электрона (...ns2). Они являются d-элементами, так как электронами заполняются d-орбитали предпоследнего электронного слоя.
Металлы семейства железа похожи по свойствам. Все эти металлы. Имеют большую прочность, пластичность, ковкость. Все они ферромагнитны. Железо, кобальт, никель и особенно их сплавы являются важнейшими материалами для современной техники. Особенно важны для организма человека Fe и Со - незаменимые элементы.
Их общая характеристика:
Fe - валентные электроны...3d54s2, степени окисления +2, +3, (+6 - редко);
Со - валентные электроны...3d74s2, степени окисления +2, 4-3, (+4 - редко).
Железо (Fe) образует оксиды:
FeO - оксид железа (II) (закись железа);
Fe203 - оксид железа (III) (окись железа).
Гидроксиды:
Fe(OH)2 и Fe(OH)3
Соединения Fe2+ обладают восстановительными свойствами. Соединения Fe3+ обладают окислительными свойствами. Ионы Fe2+ и Fe3+ - активные комплексообразователи с координационным числом = 6.
Кобальт (Со) - образует оксиды: СоО, Со203 и Со304.
Гидроксиды: Со(ОН)2, Со(ОН)3 - обладают основными свойствами.
Соединения кобальта (II) более устойчивы, соединения кобальта (III) обладают окислительными свойствами. Ионы кобальта выступают в организме в качестве ионов-комплексообразователей с координационным числом 6, причем более устойчивыми являются комплексные соединения кобальта (III).
14.2. Железо и его соединения.
Железо является вторым по распространенности металлом в природе (после алюминия). В свободном состоянии железо встречается только в метеоритах. Наиболее важные природные соединения:
Fe203 • 3H20 — бурый железняк
Fe203 - красный железняк
Fe304(FeO • Fe203) — магнитный железняк
FeS2 — железный колчедан (пирит).
Соединения железа входят в состав живых организмов.
14.2.1.Соединения железа.
В реакциях железо является восстановителем. Однако при обычной температуре оно не взаимодействует даже с самыми активными окислителями (галогенами, кислородом, серой), но при нагревании становится активным и реагирует с ними:
2Fe + ЗС12 = 2FeCl3 Хлорид железа (III)
3Fe + 202 = Fe304(FeO • Fe203) Оксид железа (II, III)
Fe + 5 = FeS Сульфид железа (II)
При очень высокой температуре железо реагирует с углеродом, кремнием и фосфором.
3Fe + С = FeC Карбид железа (цементит)
3Fe + Si = Fe3Si Силицид железа
3Fe + 2Р = Fe3P2 Фосфид железа (II)
Железо находится в середине электрохимического ряда напряжений металлов, поэтому является металлом средней активности. Восстановительная способность у железа меньше, чем у щелочных, щелочноземельных металлов и у алюминия. Только при высокой температуре раскаленное железо реагирует с водой:
3Fe + 4Н2 0 = Fe3O4 + 4Н2↑
Железо реагирует с разбавленными серной и соляной кислотами, вытесняя из них водород:
Fe + 2НС1 = FeCl2 + Н2↑
Fe + H2S04 = FeS04 + Н2↑
Fe° + 2H+ - Fe2+ + H2°
При обычной температуре железо не взаимодействует с концентрированной серной кислотой, так как пассивируется ею. При нагревании концентрированная H2S04 окисляет железо до сульфата железа (III):
2Fe + 6H2S04 = Fe2(S04)3 + 3S02t + 6Н20
Разбавленная азотная кислота окисляет железо до нитрата железа (III):
Fe + 4HN03 → Fe(N03)3 + NO↑ + 2Н20
Концентрированная азотная кислота пассивирует железо.
Из растворов солей железо вытесняет металлы, которые расположены правее его в электрохимическом напряжений:
Fe + CuS04 = FeS04 + Си, Fe° + Cu2+ = Fe2+ + Сu0
14.2.2. Соединения железа (II)
Оксид железа (II) FeO.
Черное кристаллическое вещество, нерастворимое в воде. Оксид железа (II) получают восстановлением оксида железа (II, III) оксидом углерода (II): Fe304 + СО = 3FeO + С02↑
Оксид железа (II) — основный оксид, легко реагирует с кислотами, при этом образует соли железа (II):
FeO + 2НС1 = FeCl2 + Н20, FeO + 2Н+ = Fe2+ + Н20
Гидроксид железа (II) Fe(OH)2.
Порошок белого цвета, не растворяется в воде. Получают его из солей железа (II) при взаимодействии их со щелочами:
FeS04 + 2NaOH = Fe(OH)2↓ + Na2S04
Гидроксид железа (П) Fe(OH)2 проявляет свойства основания, легко реагирует с кислотами:
Fe(OH)2 + 2НС1 = FeCl2 + 2Н20
При нагревании гидроксид железа (II) разлагается:
Fe(OH)2 = FeO + Н20
Соединения со степенью, окисления железа +2 проявляют восстановительные свойства, так как Fe+2 легко окисляется до Fe+3:
Fe+2 - 1ё = Fe+3
Так, свежеполученный зеленоватый осадок Fe(OH)2 на воздухе очень быстро изменяет окраску — буреет. Изменение окраски объясняется окислением Fe(OH)2 в Fe(OH)3 кислородом воздуха:
+2 +3
4Fe(OH)2 + 02 + 2Н20 = 4Fe(OH)3
Восстановительные свойства проявляют и соли двухвалентного железа, особенно при действии окислителей в кислой среде. Например, сульфат железа (П) восстанавливает перманганат калия в сернокислотной среде до сульфата марганца (II):
+2 +7 +3 +2
10FeSO4 + 2КМn04 + 8H2S04 = 5Fe2(S04)3 + 2MnS04 + K2S04 + 8Н20
14.2.3. Качественная реакция на катион железа (II)
Реактивом для обнаружения катиона железа Fe2+ является гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль) K3[Fe(CN)6]:
3FeS04 + 2K3[Fe(CN)6] - Fe3[Fe(CN)6]24 + 3K2S04
При взаимодействии ионов [Fe(CN)6]3 с катионами железа Fe2+ образуется темно-синий осадок — турнбулева синь:
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2↓
14.2.4. Соединения железа(III)
Оксид железа (III) Fe203 — порошок бурого цвета, не растворяется в воде. Оксид железа (III) получают:
а) разложением гидроксида железа (III):
2Fe(OH)3 Fe203 + 3H20;
б) окислением пирита (FeS2):
Оксид железа (III) проявляет амфотерные свойства:
б) взаимодействует с твердыми щелочами NaOH и КОН и с карбонатами натрия и калия при высокой температуре:
Гидроксид железа (III) получают из солей железа (III) при взаимодействии их со щелочами:
FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3↓ + 3NaCl
Fe3+ + ЗОН - = Fe(OH)3↓
Гидроксид железа (III) является более слабым основанием, чем Fe(OH)2 и проявляет амфотерные свойства (с преобладанием основных).
Соединения со степенью окисления железа +3 проявляют окислительные свойства, так как под действием восстановителей Fe+3 превращается в Fe+2:
Так, например, хлорид железа (III) окисляет иодид калия до свободного йода:
14.2.5. Качественные реакции на катион железа (III)
а) Реактивом для обнаружения катиона Fe3+ является
гексациано феррат (II) калия (желтая кровяная соль)
K4[Fe(CN)6].
При взаимодействии ионов [Fe(CN)6]4 с ионами Fe-3 образуется темно-синий осадок — берлинская лазурь.
б) Катионы Fe3+ легко обнаруживаются с помощью роданида аммония (NH4CNS). В результате взаимодействия ионов CNS - с катионами железа (III) Fe3+ образуется малодиссоциирующий роданид железа (III) кроваво-красного цвета:
14.2.6. Медико-биологическое значение железа и кобальта
В тканях человеческого организма содержится 4, 5 -5,0 г железа, причем, 70 % его содержится в эритроцитах человека (входит в состав гемоглобина) 15 % — в печени, в костном мозгу, селезенке; 15 % в составе ферментов тканевого дыхания. Суточная потребность железа в организме человека — 20 мг.
Кобальт входит в состав витамина В12 (цианокобаламина), участвует в биосинтезе гемоглобина, активирует целый ряд ферментов (особенно гидролазы), стимулирует углеводный, липидный и белковый обмены: недостаток его приводит к возникновению пернициозной (злокачественной) анемии. В организме содержится 5 мг кобальта.
14.3. Общая характеристика элементов побочной подгрупп I группы
К элементам I группы побочные подгруппы относятся d-элементы: Сu, Ag, Au.
Элементы I группы химически малоактивны, не вытесняют водорода из кислот, от меди к золоту уменьшается восстановительная способность атомов и повышается окислительная способность ионов.
d-элементы II группы: Zn, Cd, Hg.
Общая электронная формула для атомов (внешнего и предвнешнего слоя): (п — 11d10ns2.
Степень окисления у цинка и кадмия постоянна +2; у ртути -2 и +1.
От Сu+2 к Ag+увеличивается окислительная способность ионов и уменьшается восстановительная способность атомов.
Восстановительные свойства атомов от цинка к ртути понижаются, окислительные свойства ионов повышаются.
Ионы d-элементов (Cu+, Cu2+, Ag+, Zn2+, Hg2+) — типичные комплексообразователи.
Оксиды меди, серебра, цинка (Cu20, CuO, Ag20, ZnO) нерастворимы в воде; гидроксиды (СиОН, Си(ОН)2, Zn(OH)2, AgOH) также нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в избытке гидроксида аммония с образованием комплексных соединений; при растворении в минеральных кислотах образуются соли.
Оксиды ртути (I, II) нерастворимы в воде; оксид и гидроксид цинка амфотерны. Гидроксид цинка и ртути (II) растворяются в NH4OH с образованием комплексных соединений.
Большинство солей серебра, ртути, цинка, меди трудно растворимы в воде. Растворимые соли — нитраты и другие - подвергаются гидролизу по катиону; на этом основано их применение в медицине в качестве вяжущих и антисептических средств.
Из блока d-элементов I и II группы незаменимыми для организма человека являются медь и цинк. Находясь в биологических системах в микроколичествах, они оказывают большое влияние на целый ряд важнейших биохимических процессов.
Медь принимает участие в окислительно-восстановительных реакциях, способствует синтезу гемоглобина, является активатором ряда ферментов, влияет на образование фермент-субстратных комплексов и сохранения третичной структуры белка, связывает некоторые токсины, усиливает действие антибиотиков, повышает эффективность действия лекарственных препаратов и т. д.
Цинк участвует в процессах дыхания клеток и тканей, активирует гидролитические и окислительно-восстановительные ферменты, влияет на синтез нуклеиновых кислот, участвует в хранении и передаче наследственной информации, входит в состав гормона инсулина.
14.3.1. Соединения меди
Медь в своих соединениях проявляет степени окисления +1 и +2. Соединения меди (П) более устойчивы, чем соединения меди (I).
Соединения меди (I). Оксид меди(I) Cu20 - основный оксид, твердое вещество оранжево-красного цвета. Соответствующее этому оксиду основание — гидроксид меди (I) CuOH — является крайне нестойким соединением. При действии соляной кислоты на Cu20 образуется белый осадок хлорида меди (I) CuCl:
Он может быть получен также кипячением раствора хлорида меди (II) с металлической медью в солянокислой среде:
Соединения меди (II). Оксид меди (II) СuО — твердое вещество черного цвета, которое можно получить в результате термического разложения некоторых солей меди (II):
Оксид меди(П) является основным оксидом, поэтому растворяется в кислотах с образованием солей меди (II).
СuО не растворим в воде и с ней не взаимодействует. Соответствующий ему гидроксид Сu(ОН)2 получают действием щелочей на растворы солей меди (II):
Гидроксидмеди (II) выделяется в виде голубого осадка, который уже при слабом нагревании разлагается, превращаясь в черный оксид меди (II):
Сu(ОН)2 является очень слабым основанием, поэтому соль меди (II) в водных растворах гидролизуются по катиону и имеют кислую реакцию среды.
Оксид и гидроксид меди (II) проявляют окислительные свойства и легко восстанавливаются до металлической меди или оксида меди (I) при взаимодействии с неорганическими органическими восстановителями.
Растворимые соли меди (II) диссоциируют в водных растворах с образованием гидратированных ионов [Cu(H20)4]2+, которые имеют сине-голубой цвет (в отличие от бесцветных негидратированных ионов Си2+). Поэтому такая окраска свойственна разбавленным растворам всех солей меди (II), если они не содержат окрашенных анионов.
Образованием растворимых в воде аммиакатов объясняется растворение различных нерастворимых соединений медив водном растворе аммиака, например:
Реакции образования комплексных соединении, содержащих в качестве лигандов NH3, используют как качественные для обнаружения Си2+. Комплексы растворимы в воде и имеют ярко синий цвет за счет ионов [Cu(NH3)4]2+.
Гидроксид меди (II) растворяется также в очень концентрированных растворах щелочей, образуя гидроксокомплексы, например:
Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2[Cu(OH)4]
Последняя реакция свидетельствует о проявлении гидроксидом меди (II) признаков амфотерности.
Для меди известны также ацидокомплексы типа K2[CuClJ, Na2Cu(CN)4] и т. п.
