3 Размерные эффекты в дисперсных системах
3.1 Капиллярные явления
3.1.1 Примеры решения задач
Пример 1. В воду вертикально погружена часть капиллярной трубки, выполненной из частично гидрофильного твердого тела. Высота поднятия воды в капилляре Q < 90 (h = 1,5 см (рис.1.4)).Определите капиллярное давление, если плотность воды 103кг/м3, а плотностью воздуха можно пренебречь.
Рис.1.4. − Равновесное состояние капиллярного поднятия жидкости:
r0 – радиус капилляра; Q – краевой угол смачивания; r– радиус кривизны мениска в капилляре;
Первый способ решения.
На нулевом уровне, отвечающем плоской поверхности, давление в контактирующих фазах одинаково и равно Р0 как внутри, так и снаружи капиллярной трубки. На уровне h мениска давление со стороны водной фазы Рводн меньше, чем со стороны воздушной фазы Рвозд, так как давление в фазе со стороны выпуклой поверхности раздела меньше, чем давление в фазе со стороны вогнутой поверхности раздела.
DТаким образом, капиллярное давление Р = Рвозд - Рводн. На нулевом уровне (0-0) в водной фазе внутри капилляра давление Р0 должно быть уравновешено гидростатическим давлением Рг столба воды высотой h и давлением воды в капилляре Рводы, т. е. Р0 = Рг + Рводы.
Гидростатическое давление
где m – масса воды в капилляре; S – площадь сечения капилляра.
Если плотностью воздуха пренебречь, т. е. пренебречь давлением столба воздуха высотой h, то давление на нулевом уровне в воздушной фазе Р0 = Рвозд.
Окончательно получим DР = Рвозд - Рводн = Р0 - Р0 + Рг = Рг = 147,15 Па
Второй способ решения.
Поскольку радиус кривизны r сферической поверхности, проведенный из точки пересечения касательной к этой поверхности, перпендикулярен касательной, то в соответствии с геометрическим построением (рис.1.4) сosq = r0/r. Подставив это выражение и уравнение (1.9) в уравнение Жюрена (1.11) и пренебрегая плотностью воздуха, получим
= 
= 
Па.
Пример 2. Вертикально установленная капиллярная 10×трубка с внутренним диаметром 3 мкм нижним концом погружена в воду на глубину h = 3 см, а верхним соединена с сосудом, в котором поддерживается избыточное давление. Определите, при каком давлении в сосуде будет происходить отрыв пузырька воздуха от нижнего конца капилляра. Радиус кривизны r поверхности пузырька в момент его отрыва равен радиусу капилляра. Поверхностное натяжение sгж = 72×10-3Н/м, плотность воды rж =1∙103 кг/м3, а плотностью воздуха rг можно пренебречь.
Решение.
Пузырек воздуха оторвется, когда давление в сосуде Р станет равным сумме гидростатического давления столба воды высотой h и капиллярного давления, действующего у поверхности пузырька:
Р = hrжg + 2 σгж/r = 3×10-2×1∙103∙9,81 + (2∙72×10-3) : (1,5∙10-4) = 1524 Па.
3.1.2 Задачи для самостоятельного решения
1. До какой высоты поднимется вода в капилляре диаметром равным 0,1 мм, если при 15°С поверхностное натяжение воды составляет 73,26·10-3 Дж/м2.
2. До какой высоты поднимется уксусная кислота в капилляре диаметром 0,2 мм, если при 20°С поверхностное натяжение кислоты равно 27,80 мДж/м2. Плотность кислоты равна 1,049 г/мл.
3. Определите диаметр трубки капилляра, если хлороформ поднимается в ней на 19,3 мм. Поверхностное натяжение хлороформа равно 27,24·10-3 Н/м, плотность хлороформа составляет 1,48·103 кг/м3.
4. Определите диаметр трубки капилляра, если ацетон поднимается в ней на 6,3 мм. Поверхностное натяжение ацетона равно 23,70·10-3 Н/м, плотность ацетона составляет 0,791·103 кг/м3.
5. В воду вертикально погружена капиллярная трубка, выполненная из частично гидрофильного твердого материала. Определите высоту поднятия воды в капилляре, если плотность воды равна 103кг/м3, работа когезии воды – 147 Дж/м2, а радиус кривизны мениска в капилляре равен 0,5 мм. (Плотностью воздуха пренебречь.)
6. В воду вертикально погружена капиллярная трубка, выполненная из частично гидрофильного твердого материала. Работа адгезии на границе вода – материал капилляра равна 9,75∙10-3 Дж/м2. Поверхностное натяжение воды sгж = 72,75×10-3 Н/м, плотность воды равна 1∙103 кг/м3, а радиус капилляра 0,1 мм. Определите высоту поднятия воды в капилляре, пренебрегая плотностью воздуха.
7. В воду вертикально погружена капиллярная трубка, выполненная из материала, краевой угол смачивания которого Q =20°, а работа адгезии на границе с водой Wa = 4,365∙10-3 Дж/м2. Плотность воды равна 103 кг/м3, а радиус капилляра 1 мкм. Определите высоту поднятия воды в капилляре, пренебрегая плотностью воздуха.
8. В воду вертикально погружена часть капиллярной трубки, выполненной из частично гидрофильного твердого материала. Радиус кривизны мениска в капилляре отвечает капиллярному давлению, равному 1∙10-3 Па. Определить высоту поднятия воды в капилляре, если плотность воды равна 10-3 кг/м3, а плотностью воздуха можно пренебречь.
9. Стеклянный стержень диаметром d1 = 1,5 мм вставили симметрично в стеклянный капилляр с диаметром внутреннего канала d2 = 2,0 мм. Затем всю систему установили вертикально и привели в соприкосновение с поверхностью воды. Поверхностное натяжение воды sгж = 72,75×10-3 Н/м, плотность воды равна 1∙103 кг/м3. Определите высоту поднятия воды в капилляре, пренебрегая плотностью воздуха.
10. На какую высоту поднимется вода в капилляре, выполненном из частично гидрофильного твердого материала, если поверхностное натяжение sгж = 73×10-3 Н/м, радиус капилляра 0,3 мм, плотность воды 1∙10-3 кг/м3, а работа адгезии материала капилляра на границе с водой равна 0,1387 Дж/м2? Плотностью воздуха по сравнению с плотностью воды можно пренебречь.
11. Вода в капилляре радиусом 0,1 мм поднимается на 85 см. Поверхностное натяжение воды sгж = 73 × 10-3 Н/м, плотность воды 1∙103 кг/м3, а плотностью воздуха по сравнению с плотностью воды можно пренебречь. Определить работу адгезии материала капилляра на границе с водой.
12. На какую глубину опустится вода между двумя параллельными пластинами из парафина, частично погруженными в воду перпендикулярно ее поверхности, если расстояние между пластинами d = 0,1 мм, sгж = 73×10-3Н/м, плотность воды равна 1∙10-3 кг/м3, а Q = 112? Плотностью воздуха пренебречь.
13. На какую высоту поднимется вода между двумя параллельными стеклянными пластинами, частично погруженными в воду перпендикулярно ее поверхности, если расстояние между пластинами d = 0,5 мм, sгж =72,75×10-3 Н/м, плотность воды равна 1∙10-3 кг/м3, а Q = 0. Плотностью воздуха пренебречь.
14. На какую высоту поднимается вода между двумя вертикальными пластинами, частично погруженными в эту жидкость, если расстояние между ними 7,5∙10-4 м. Плотность и поверхностное натяжение воды соответственно равны 0,997 г/см3 и 71,96 мДж/м2. Краевой угол смачивания принимается равным 0.
15. Две вертикальные параллельные пластинки частично погружены в жидкость на расстоянии d = 1 мм друг от друга. Угол смачивания Q пластинок жидкостью составляет 30°. Поверхностное натяжение жидкости σ = 65 мДж/м2, разность плотностей жидкости и воздуха Δρ =1 г/см3. Рассчитайте избыточное давление в жидкости и силу взаимного притяжения пластинок, если их размер 5х5 см.
16. Вычислите поверхностное натяжение глицерина, если в стеклянном капилляре с радиусом 0,4·10-3 м он поднимается на высоту 27∙10-3 м. Плотность глицерина равна 1,26·103 кг/м3. Краевой угол смачивания равен нулю.
17. Определите поверхностное натяжение жидкости, если в капилляре диаметром d = 1∙10-3 м она поднимается на высоту h = 32,6·10-3 м. Плотность жидкости 1000 кг/м3. Краевой угол смачивания равен 0°.
18. Рассчитайте поверхностное натяжение ртути, если в стеклянном капилляре радиусом 0,16·10-3 м столбик ее опустился на 0,012 м ниже уровня ртути в сосуде. Плотность ртути равна 13,6·103 кг/м3. Краевой угол смачивания равен 130°.
19. Вычислите поверхностное натяжение воды по методу поднятия жидкости в капилляре, если при опускании капилляра в воду она поднялась на 22,5 мм. Радиус капилляра был предварительно определен по длине и весу столбика ртути, затянутой в капилляр на высоту 7,3 см. Масса ртути составляет 1,395 г, плотность ртути равна 13,56·103 кг/м3.
20. Чему равен коэффициент поверхностного натяжения воды, если с помощью пипетки, имеющей кончик диаметром 0,4 мм, можно дозировать воду с точностью до 0,01 г?
21. Вычислите поверхностное натяжение нитробензола при 10°С сталагмометрическим методом, если радиус капилляра 3,04 мм, а 13 капель нитробензола имеют объем 0,934 мл. Плотность нитробензола равна 1,2131г/мл. Полученную величину сравните с табличной.
22. Вычислите поверхностное натяжение воды при 17°С методом счета капель, если диаметр капилляра 5,03 мм, а 8 капель воды имеют объем 0,941 мл. Плотность воды равна 0,999 г/мл. Полученную величину сравните с табличной (73,1·10-3 Дж/м2).
23. Вычислите поверхностное натяжение уксусной кислоты при 20°С, если методом счета капель получены следующие данные: число капель уксусной кислоты 44, число капель воды 16. Плотность кислоты равна 1,0491 г/мл, плотность воды составляет 0,9982 г/мл. Поверхностное натяжение воды при 20°С равно 72,75·10-3 Дж/м2.
24. Вычислите поверхностное натяжение этанола при 30°С, если методом счета капель получены следующие данные: число капель этанола равно 44, число капель воды равно 17. Плотность этанола 0,781 г/мл, плотность воды 0,9956 г/мл. Поверхностное натяжение воды при 30°С равно 71,15 мДж/м2. Полученную величину сравните с табличной.
25. Вертикально установленная капиллярная трубка нижним концом погружена в воду на глубину h = 1 см, а верхним соединена с сосудом, в котором поддерживается избыточное давление. При избыточном давлении в этом сосуде, равном 103 Па, происходит формирование и отрыв пузырька воздуха от нижнего конца капилляра. Радиус кривизны поверхности пузырька в момент отрыва равен радиусу капилляра. Вычислить радиус капилляра, если работа когезии воды на воздухе Wc = 144∙10-3 кг/м3, плотность воды равна 1∙10-3 кг/м3, а плотностью воздуха можно пренебречь.
3.2 Дисперсность и термодинамические свойства тел.
Уравнение Томаса-Кельвина
3.2.1 Примеры решения задач
Пример 1. Рассчитайте давление насыщенных паров (рr) над каплями воды с дисперсностью D = 0,1 нм−1 при температуре 293 К. Давление паров воды над плоской поверхностью при этой температуре ps = 2338 Па, плотность воды 0,998 г/см3, поверхностное натяжение воды 72,7 мДж/м2.
Решение.
Влияние кривизны поверхности на давление насыщенного пара выражается из уравнения Кельвина:
,
σ −где поверхностное натяжение жидкости;
VM − молярный объем жидкости;
p − давление насыщенного пара над плоской поверхностью;
pr − давление насыщенного пара над искривленной поверхностью;
R − универсальная газовая постоянная;
T − температура, К.
Диаметр капель воды обратно пропорционален дисперсности dч = 1/D = 1/0,1нм-1 = 10 нм = 1∙10-8 м.; радиус капель равен dч/2 = 1∙10-8/2 = 5∙10-7м.
;
pr = 1,0218p = 1,0218 2338 = 2389Па
Пример 2. В воздухе, содержащем пары воды, образуется туман при температуре 270,8К (степень пересыщения равна 4,21). Рассчитайте критический размер ядер конденсации и число молекул, содержащихся в них. Поверхностное натяжение воды 74,0 мДж/м2, мольный объем воды 18∙10−6 м3/моль.
Решение.
Радиус равновесного зародыша в зависимости от пересыщения системы определяется по уравнению Кельвина:
Объем ядер конденсации равен Vя = 4/3πr3 = 2,335∙10-27 м3.
Объем одной молекулы воды равен Vмол = VM/NA = 18∙10-6/6,02∙1023 =
2,99 ∙10-29 м3.
Число молекул, содержащихся в одном ядре конденсации равно
nмол = Vя/ Vмол = 2,335∙10-27 м3/2,99 ∙10-29 м3 = 78.
Пример 6. Рассчитайте межфазное натяжение в системе CaF2 – вода, зная, что растворимость частиц CaF2 диаметром 0,3 мкм превышает растворимость крупных кристаллов (при 293 К) на 18 масс.%. Плотность CaF2 примите равной 2,5 г/см3.
Решение.
Согласно уравнению Гиббса-Френдлиха-Оствальда
,
где Сд − концентрация насыщенного раствора (растворимость) вещества в высокодисперсном состоянии;
Сs − концентрация насыщенного раствора (растворимость) вещества при равновесии с крупными частицами этого вещества.
По условию задачи Сд/Сs = 1,18.
Молярный объем фторида кальция VM = М/ρ = 78/2,5 = 31,2 см3/моль.
= 
= 1,938 Дж/м2 = 1938 мДж/м2.
4.2 Задачи для самостоятельного решения
1. Рассчитайте размер капель воды, образующихся при семикратном пересыщении водяного пара при Т=278 К. Поверхностное натяжение воды равно 7,43 10 -2 Дж/м2, а молярный объем 1,8 10-2 м3/кмоль.
2. Вычислите степень пересыщения пара, необходимую для образования капель воды размером 10 и 100 нм при 5°С. Поверхностное натяжение воды при этой температуре равно 7,43 10 -2 Дж/м2, а молярный объем 1,8 10-2 м3/кмоль.
3. Определите, насколько давление паров над каплями воды диаметром 0,2 мкм больше, чем давление паров над плоской поверхностью при температуре 298 К. Поверхностное натяжение воды 71,96 мДж/м2, мольный объем воды 18,05 см3/моль. Как изменится это давление, если дисперсность капель увеличится в 10 и 100 раз?
4. Определите, при каком пересыщении давление паров над каплей бензола диаметром 2∙10-2 мкм при 313 К соответствует равновесному. Поверхностное натяжение бензола 26,13 мДж/м2, а плотность 0,858 г/см3. Что будет происходить, если пересыщение паров станет больше или меньше рассчитанной величины?
5. Рассчитайте равновесное давление паров над каплями воды с дисперсностью 20 мкм-1 при температуре 333 К, если поверхностное натяжение воды при температуре 293 К составляет 72, 75 мДж/м2, а температурный коэффициент поверхностного натяжения dσ/dТ = −0,16 мДж/(м2∙К). Давление насыщенных паров воды над плоской поверхностью при 60°С равно 20,58∙103 Па, а плотность воды 0,983 г/см3.
6. Определите равновесное давление паров над каплями воды и четыреххлористого углерода с дисперсностью 0,1 нм-1 при температуре 293 К. Давление насыщенных паров над плоской поверхностью при этой температуре для воды и четыреххлористого углерода составляет соответственно 23,38∙102 и 13∙10-3 Па; плотность соответственно равна 0,998 и 1,593 г/см3; поверхностное натяжение 72,75 и 25,68 мДж/м2. Обратите внимание, как влияет природа жидкости на давление насыщенных паров в дисперсной системе.
7. Рассчитайте равновесное давление паров над водой, находящейся в капилляре радиусом 1 мкм при 293 К, предполагая, что угол смачивания равен 0°. Выразите результат в процентах от давления насыщенного пара воды над плоской поверхностью. При 293 К плотность воды 0,998 г/см3, поверхностное натяжение 72,75 мДж/м2, давление насыщенного пара 2338 Па.
8. Определите равновесное давление паров над каплями воды и бензола радиусом 0,05 мкм при температуре 313 К. Примите, что давление насыщенных паров над плоской поверхностью при этой температуре для воды и бензола равно соответственно 77,6∙102 и 24,08103 Па, мольные объемы 18,1 и 93,4 см3/моль, а поверхностные натяжения 69,55 а 26,13 мДж/м2.
9. Рассчитайте давление паров воды над вогнутым мениском в капиллярах радиусом 0,001 и 10 мкм при 293 К. Угол смачивания примите равным нулю. Плотность воды 0,998 г/см3, давление пара над плоской поверхностью 2338 Па, поверхностное натяжение воды 72,75 мДж/м2.
10. Зародыш кластеров воды состоит из 33 молекул. Вычислите степень пересыщения пара, необходимую для образования таких зародышей при 20°С. Плотность воды равна 0,998 г/см3, поверхностное натяжение − 72,75 мДж/м2.
11. Определите критические размеры зародышей кластеров воды и ртути и определите, какие из них образуются с большей термодинамической вероятностью при температуре 20°С и давлении 5000Па. Поверхностное натяжение воды и ртути при заданных условиях равно 72,5 мДж/м2 и 470,9 мДж/м2 соответственно; плотность воды и ртути 0,998 г/см3 и 13,546 г/см3 соответственно; давление насыщенных паров воды и ртути 2336,8 Па и 162,66∙10-3 Па соответственно.
12. Известно, что температурный градиент в тропосфере равен −6,45 К/км, средняя глобальная температура вблизи земной поверхности равна 288К. Пользуясь зависимостями плотности и поверхностного натяжения воды от температуры, вычислите критические радиусы зародышей на высотах 1, 3 и 8 км при степени пересыщения, равной двум.
13. Давление насыщенных паров воды, четыреххлористого углерода и ртути равно 2336,8 Па, 12132 Па и 162,66∙10-3 Па соответственно. Плотность воды, четыреххлористого углерода и ртути равна 0,998 г/см3, 1,594г/см3 и 13,546 г/см3. Поверхностное натяжение воды, четыреххлористого углерода и ртути при заданных условиях равно 72,5 мДж/м2, 25,58 мДж/м2 и 470,9 мДж/м2 соответственно. Вычислите степени пересыщения пара, необходимые для образования капель жидкостей размером 10 нм при 20°С.
14. Оцените критические размеры зародышей твердой фазы хлорида калия и кальция при их образовании из пересыщенных водных растворов с концентрацией 90% мас., если концентрации их насыщенных растворов равны 73,5% мас. и 54,5% мас. Удельная поверхностная энергия твердых кристаллов хлоридов калия и кальция равна 110 и 450 Н/м, а их плотность 1,98 и 2,51 г/см3 соответственно.
15. Оцените размер частиц SrSО4, зная, что их растворимость на 3 % (мас.) больше растворимости крупных кристаллов. Межфазное поверхностное натяжение (SrSО4 − H2O) при 298 К примите равным 85,0 мДж/м2, плотность SrSО4 равна З,96 г/см3.
16. Вычислите растворимость кристаллов BaSO4 размерами 1,0, 0,1 и 0,01 мкм при 25°С. Растворимость макроскопических кристаллов сульфата бария равна 1,0∙10−5 моль/л. Плотность BaSO4 равна 4500 кг/м3. Примите, что кристаллы имеют сферическую форму, а межфазное поверхностное натяжение (BaSО4 − H2O) при этой температуре равно 150 мДж/м2.
17. Растворимость кристаллов CaSO4∙2H2O размером 2∙10−3 см при 25°С равна 0,015 моль/л, а кристаллов размером 3∙10−4 − 0,018 моль/л. Плотность CaSO4∙2H2O равна 2,32 г/см3, поверхностное натяжение межфазной границы примите равным 100 мДж/м2. Вычислите степень пересыщения раствора, необходимую для образования кристаллов двуводного гипса, в первом и во втором случаях.
18. Образование кристаллов CaSO4∙0,5H2O размером 0,0038 мкм при 20°С происходит при степени пересыщения, равной 3. Плотность CaSO4∙0,5H2O равна 2,7г/см3. Рассчитайте поверхностное натяжение межфазной границы CaSO4∙0,5H2O − H2O.
