Тема №3 Протолитическое равновесие в водных растворах слабых кислот, слабых оснований и солей

Т е м а №3

ПРОТОЛИТИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СЛАБЫХ КИСЛОТ, СЛАБЫХ ОСНОВАНИй И СОЛЕЙ

Типовые задачи по данной теме

1.  Расчет степени ионизации и концентрации ионов в водных

растворах слабых электролитов.

2.  Расчет рН водных растворов слабых кислот и оснований.

3.  Расчет концентрации слабых кислот и оснований по

величине рН раствора.

4.  Расчет рН водных растворов солей.

Основные теоретические положения

Кислотно-основные реакции - это частный случай равновесия в гомогенной системе, поэтому расчеты равновесных концентраций компонентов реакции базируются на законе действующих масс и условии материального баланса.

Кислотно-основные реакции осуществляются за счет переноса протона от кислоты к основанию. Согласно протолитической теории Бренстеда-Лоури кислота – это вещество, являющееся донором протонов, а основание - акцептором протонов. Вещества, способные и отдавать, и принимать протоны, называются амфолитами.

Кислоты могут быть молекулярными (HNO2, HCN, H2CO3), катионными (H3O+, NH4+, Al(H2O)63+) и анионными (HC2O4-, HCO3-, H2PO4-).

Основания могут быть молекулярными (NH3, CH3NH2), катионными (AlOH(H2O)5)2+, BaOH+) и анионными (CN-, CO32-, OH-).

Амфолиты могут быть нейтральными (H2O, NH2CH2COOH) и заряженными (HCO3-, HC2O4-, HS-, H2PO4-, AlOH(H2O)52+).

Растворы слабых кислот

Сила слабой монопротонной (одноосновной) кислоты НАn, ионизация которой в водном растворе протекает согласно уравнению

НАn + Н2О Н3О+ + Аn-, (1)

характеризуется константой кислотности Ка(НАn) или силовым показателем рКа(НАn):

(2)

или рКа(НАn) = – lgKa(HAn)

При записи уравнения (1) в виде Н3О+ + Аn- НАn + Н2О термодинамическая константа реакции образования молекулы слабой кислоты НАn из Аn- и Н3О+ называется константой протонирования Кн(Аn–):

(3)

Константа кислотности Ка(НАn) и константа протонирования Кн(Аn–) имеют постоянные значения при постоянной температуре и любой ионной силе раствора.

Обозначим молярную концентрацию слабой монопротонной кислоты НАn, ионизация которой в водном растворе описывается уравнением (1), через Са, а степень ее ионизации как αа. С учетом того, что в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, будем считать активности ионов равными их концентрациям (Ic = 0, f(An–) = f(H3O+) = 1).

Если кислота НАn не является очень слабой (Ка(НАn) > 10–6), а ее раствор не очень разбавленным (Са(НАn) > 10–4 моль/л), то конкурирующей реакцией автопротолиза воды можно пренебречь.

Тогда при подстановке значений

а(H3O+) = а(An–) = [H3O+] = Са·αа и

а(HАn) = [HАn] = Са – Са·αа = Са(1 – αа)

в формулу (2) получим формулу (4), связывающую Ка, Са и αа:

(4)

Если для раствора кислоты НАn отношение Са/Ка ≥ 400, то степень ее ионизации меньше или равна 5% (αа ≤ 0,05, 1 – α ≈ 1). В этом случае [HAn] = Са, Ка = Са αа2 и справедливы соотношения (5-7):

(5)

а(Н3О+) = (6)

pH = – lg (KaCa) = (pKa + pCa) (7)

Если для раствора кислоты НАn отношение Са/Ка <400, то степень ее ионизации больше 5% (αа > 0,05, 1–α ≠ 1). В этом случае [НАn] ≠ Са и после преобразования формулы (4) получим соотношения (8,9):

Саαа2 + Каαа – Ка = 0 или [H3O+]2 + Ka[H3O+] – KaCa = 0

(8)

а(Н3О+) = [H3O+] =Саαа= (9)

Выражения (5-9) справедливы для растворов средних солей, образованных остатками слабых оснований (NH4Cl, CuCl2, FeCl3 и т. п.) и для слабых полипротонных кислот (Н3PO4, H2SO3 и т. п.), для которых Ka(HmAn) » Ka(Hm-1An-).

Растворы слабых оснований

Сила слабого основания Аn-, ионизация которого в водном растворе описывается уравнением:

Аn - + Н2О НАn + ОН -

характеризуется константой основности Kb(Аn-).

(10)

или силовым показателем р Kb(Аn-):

pKb(Аn-) = pKw – pKa(НАn) = 14 – pKa(НАn)

Как было показано выше, для характеристики силы основания Аn - может использоваться константа протонирования Кн(Аn-):

Кн(Аn-) =

Аналогично предыдущим рассуждениям легко получить формулы для вычисления степени ионизации, равновесных концентраций и рН растворов слабых оснований.

Для слабого однокислотного основания Аn - с молярной концентрацией Сb и степенью ионизации αb ≤ 0,05 (Cb/Kb ≥ 400) в случае, когда ионизацией воды можно пренебречь, получаем:

(11)

a(OH-) = [OH-] = [HAn] = αbCb = (12)

рН = 14 - рОН = 14 – (pKb + pCb) (13)

Если αb > 0,05 (Cb/Kb < 400), то

(14)

a(OH-) = [OH-] = [HAn] = αbCb = (15)

[H3O+] = (16)

Выражения (11-16) справедливы для растворов средних солей, образованных слабыми кислотами (NaF, Na2CО3, Na2SO3, Na3PO4 и т. п.) и для слабых многокислотных оснований, первая константа ионизации которых много больше второй константы ионизации.

Растворы амфолитов

Амфолитами в водных растворах являются аминокислоты (глицин, аланин и др.), кислые соли (NaHSO3, NaHCO3, NaH2PO4 и т. п.),основные соли (CuOHCl, ZnOHCl и т. п.), а также соли, образованные остатками слабых кислот и слабых оснований (NH4OАc, NH4CN и т. п.). ионизация амфолита НАn - в растворе может быть представлена уравнениями:

НАn-(b) + Н2О Н2Аn + ОН-

НАn-(a) + Н2О Н3О+ + Аn2-

В случае не очень разбавленных растворов большинства кислых солей типа КtНАn, где Кt+ – остаток сильного основания, НАn– – остаток слабой кислоты, и солей типа КtАn, где Кt+ – остаток слабого основания; Аn– – остаток слабой кислоты, формулы для вычисления концентрации ионов Н3О+ имеют вид:

[H3O+] = (17)

[H3O+] = (18)

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Рассчитайте степень ионизации CН3СООН и величину рН 0,100 моль/л водного раствора уксусной кислоты.

Решение: Ионизация уксусной кислоты в водном растворе протекает согласно уравнению:

CН3СООН(а) + НОН Н3О+ + СН3СОО-(b)

Константа кислотности

= 1,75·10-5

Так как Са/Ка = 0,100/1,75·10-5 > 400, то αа < 5% и для расчета αа и рН воспользуемся формулами (5,7):

= 1,31·10-2 или 1,32%

рН == 2,88

Ответ: αа = 1,32%, рН 2,88

Пример 2. Рассчитайте степень ионизации H3PO4 и рН 0,100 моль/л водного раствора ортофосфорной кислоты.

Решение: Ионизация ортофосфорной кислоты в водном растворе протекает ступенчато и описывается уравнениями:

H3PO4 + HOH H3O+ + H2PO4-

H2PO4-+ HOH H3O+ + HPO42-

HPO42-+ HOH H3O+ + PO43-

Ступенчатые константы кислотности ортофосфорной кислоты равны:

Ka1(H3PO4) = Ka(H3PO4) = 7,08·10-3

Ka2(H3PO4) = Ka(H2PO4-) = 6,17·10-8

Ka3(H3PO4) = Ka(HPO42-) = 4,68·10-13

С учетом того, что Ка(Н3РО4) » Ка(Н2РО4-) рН раствора можно рассчитывать, рассматривая ионизацию кислоты только по первой ступени.

Так как Са/Ка1 = 0,100/7,08·10-3 < 400, то αа > 5% и для расчета αа и рН воспользуемся формулами (8,9):

=

== 0,233 или 23,3%

а(Н3О+) = [H3O+] = Ca αа = 2,33·10-2 моль/л

рН = – lg [H3O+] = – lg 2,33·10-2 = 1,63

Ответ: α = 23,3%; рН 1,63.

Пример 3. Рассчитайте степень ионизации аммиака, концентрацию ионов аммония и оксония и рН 0,100 моль/л водного раствора аммиака.

Решение: Ионизация аммиака в водном растворе описывается уравнением:

NH3(b) + HOH = NH4+(a) + OH-

Константа основности Кb равна:

= 1,76·10-5

Так как Cb/Kb = 0,100/1,76·10-5 > 400, то степень ионизации аммиака αb < 5% и расчеты ведем с использованием формул (11-13):

= 1,33·10-2 или 1,33%

[OH-] = [NH4+] = αb·Cb = 1,33·10-2·0,100 = 1,33·10-3 моль/л

[H3O+] = Kw/[OH-] = 1,00·10-14/1,33·10-3 = 7,52·10-12 моль/л

рН = – lg [H3O+] = 11,12

Ответ: αb =1,33%; [OH-] = [NH4+] = 1,33·10-3 моль/л;

[H3O+] = 7,52·10-12 моль/л; pH 11,12.

Пример 4. Рассчитайте степень ионизации HNO2 и концентрацию азотистой кислоты в её водном растворе, рН которого равен 3,00.

Решение: Ионизация азотистой кислоты описывается уравнением:

HNO2 + H2O H3O+ + NO2-

Константа кислотности

= 6,2·10-4 моль/л

Так как раствор кислоты имеет рН 3,00, то [Н3О+] = [NO2-] = 1,00·10-3 моль/л (Ic = 0).

Равновесную концентрацию молекул HNO2 находим из выражения константы кислотности:

[HNO2] == 1,61·10-3 моль/л

Общая концентрация HNO2 равна:

Сa = C(HNO2) = [НNO2] + [NO2-] = 1,61·10-3 + 1,00·10-3 = 2,61·10-3 моль/л

Вычислим степень ионизации азотистой кислоты в 2,61·10-3 моль/л растворе:

αa == 0,383 или 38,3%

Ответ: C(HNO2) = 2,61·10-3 моль/л; α = 38,3%.

Пример 5. Рассчитайте концентрацию ионов [OH-], [Н3О+] и рН 0,100 моль/л водного раствора ацетата натрия.

Решение: В растворе ацетата натрия имеет место следующее равновесие:

CH3COO-(b) + HOH CH3COOH(a) + OH-

= 5,71·10-10

Поскольку СН3СОО - является слабым основанием, а Сb/Кb » 400, то для расчетов воспользуемся формулами (12,13):

[OH-] == 7,56·10-6 моль/л

[H3O+] = моль/л

рН = – lg [H3O+] = – lg (1,32·10-9) = 8,88

Ответ: [ОН-] = 7,56·10-6 моль/л; [Н3О+] = 1,32·10-9 моль/л;

pH 8,88.

Пример 6. Рассчитайте концентрацию ионов оксония и рН 0,100 моль/л раствора хлорида аммония.

Решение: В водном растворе хлорида аммония имеет место следующее равновесие:

NH4+(a) + HOH = NH3(b) + H3O+

= 5,68·10-10

Поскольку NH4+ является слабой кислотой, а Са/Ка » 400, то для расчетов воспользуемся формулами (6,7):

[H3O+] == 7,54·10-6 моль/л

pH = – lg [H3O+] = 5,12

Ответ: [H3O+] = 7,54·10-6 моль/л; рН 5,12.

Пример 7. Рассчитайте концентрацию ионов оксония и рН 0,100 моль/л водного раствора гидрокарбоната натрия.

Решение: Гидрокарбонат-ион является амфолитом, ионизация которого в водном растворе описывается уравнениями:

HCO3-(a) + HOH = H3O+ + CO32-(b)

HCO3-(b) + HOH = H2CO3(a) + OH-

Расчет концентрации ионов Н3О+ в растворе можно вести по формуле (17).

[H3O+] ==

== 4,7·10-9 моль/л

рН == 8,32

Ответ: [H3O+] = 4,7·10-9 моль/л; рН 8,32.

Пример 8. Рассчитайте рН 0,100 моль/л водного раствора цианида аммония.

Решение: В водном растворе цианида аммония устанавливаются следующие равновесия:

CN-(b) + HOH = HCN + OH - ; Ка(HCN) = 6,5·10-10

NH4+(a) + HOH = H3O+ + NH3 Ка(NH4+) = 5,68·10-10

Так как Ка(NH4+) ≈ Ка(HCN), то концентрация ионов оксония в таком растворе не зависит от концентрации соли и вычисляется по формуле (18):

[Н3О+] ==

= 6,08·10-10 моль/л

pH = – lg [H3O+] = – lg (6,08·10-10) = 9,22

Ответ: рН 9,22.

Задачи для самостоятельного решения

1. Рассчитайте концентрацию ионов оксония и значение рН 0,0500 моль/л раствора муравьиной кислоты.

Ответ: 2,9·10-3 моль/л ; 2,54

2. Рассчитайте рН насыщенного водного раствора сероводорода, если в 0,500 л его содержится 2,00 г сероводорода.

Ответ: 3,96.

3. Определите рН 0,120 моль/л водного раствора метиламина.

Ответ: 11,90.

4. Вычислите рН 0,200 моль/л водного раствора формиата натрия.

Ответ: 8,52.