Практическое занятие 1.5
Типы и назначение добавок при активированном спекании композитов на основе кубического нитрида бора
Аннотация:
Обзор основных элементов, использующихся при активированном спекании порошков алмаза и кубического нитрида бора.
Роль химического взаимодействия и образования новых фаз в формировании структуры композитов.
Эффективность использования в качестве добавок наноструктурированных или наноразмерных порошков.
Общие вопросы
Активированное спекание – один из основных методов получения сверхтвердых композитов на основе микропорошков алмаза и кубического нитрида бора (КНБ). Необходимость их использования обусловлена тем, что частицы алмаза и КНБ в условиях термобарического спекания практически не деформируются. Уплотнение может происходить только за счет взаимного перемещения частиц при скалывании их частей или дроблении. Повышение температуры спекания приводит к обратному переходу плотных фаз в графит или гексагональную модификацию нитрида бора в порах.
Активаторы присутствуют на начальном этапе спекания в виде жидкой фазы, что существенно облегчает взаимное перемещение сверхтвердых частиц под воздействием высокого внешнего давления и приводит к формированию беспористого композита.
При наличии химического взаимодействия между активатором и основной фазой уплотнение может происходить за счет перекристаллизации через расплав или растворения поверхностных слоев с формированием новых фаз.
Анализ особенностей формирования алмазных композитов с кремнием
В мировой практике синтеза алмазных композитов под давлением широко используется кремний. В объеме порошкового компакта жидкий кремний активно взаимодействует с поверхностью алмазных частиц с образованием карбида. Существенным преимуществом кремния перед другими элементами является то, что температура его плавления с ростом давления снижается, обеспечивая возможность реализации экономичных технологических режимов. Для завершения процесса уплотнения и формирования структуры достаточно, в зависимости от температуры, от 5 до 10 секунд. Твердость по Кнупу у таких композитов превышает 50 ГПа. Но, при использовании крупных микропорошков в микроструктуре кроме алмаза и карбида кремния присутствует и несвязанный кристаллический кремний, что придает материалам повышенную хрупкость.
Повысить на 30% прочность композитов алмаз-карбид кремния при сохранении их твердости на уровне 50-55 ГПа удается путем добавки к кремнию нанопорошка алмаза [, , . Влияние некоторых добавок на прочность и электрофизические свойства композита алмаз-карбид кремния. В кн. Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов. Киев, 2000, c. 79-88]. Авторы объяснили этот эффект увеличением дисперсности матричной фазы (SiC) и очень низким содержанием свободного кремния. При использовании в качестве материала для инфильтрации сплавов кремния с титаном и бором были синтезированы композиты, содержащие как известные (SiC, TiC) так и новые фазы. Положительные результаты в получении композитов алмаз-карбид кремния были достигнуты и при использовании наноструктурных компонентов [, , С. Гиерлотка, Б. Палош, Я. Козубовский, Микроструктура и механические свойства компактов наноалмаз–SiC. Физика твердого тела, 46, №4, 2004, с. 734-736]. Следует также отметить, что инфильтрация жидкого кремния в пористый алмазный компакт возможна и без приложения давления. Таким способом удается получить достаточно крупные заготовки и детали конструкционного назначения [, и др. Неорганические материалы, 37, №6, 2001, с. 691-696].
Слишком высокая активность жидкого кремния по отношению к алмазу является одновременно и основным его недостатком. При инфильтрации без давления интенсивное тепловыделение при химической реакции карбидообразования приводит к растрескиванию образцов. В условиях высоких давлений практически невозможно провести инфильтрацию в компакты с субмикронными размерами алмаза, а при размерах алмазных частиц до 5мкм глубина инфильтрации не превышает 1 мм из-за мгновенного закрытия пор образующимся карбидом. В композитах с размерами алмазных частиц более 20мкм остается много несвязанного кремния, существенно снижающего уровень их физико-механических и эксплуатационных характеристик.
Композиты на основе КНБ с добавкой алюминия
Использование в качестве активатора спекания КНБ алюминия по широте использования сравнимо с применением кремния для алмаза. В этом случае предполагается протекание следующих реакций [, , . Спекание кубического нитрида бора с алюминием. Сверхтвердые материалы. №5. 1986. С. 14-17]:
2BNc + 3Al = 2AlN + AlB2
12BNc + 13Al = 12AlN + AlB12
Термодинамические расчеты, проведенные для этих реакций, показали, что они должны проходить в довольно широком Р-Т диапазоне. Так, при атмосферном давлении, реакция термодинамически возможна в интервале температур от комнатной до 2200°К, а при повышении давления верхний предел температуры возрастает. Поэтому реальные Р-Т условия начала реакций определяются кинетическими факторами. Например, серия экспериментов при 7.7ГПа показала, что после спекания при 1400°К основными фазами в образцах являлись BNc и Al. Спекание при 2100°К приводило к исчезновению свободного Al и значительному увеличению интенсивностей линий AlN, а повышение температуры до 2400°К вызывало появление AlB12.
При исследовании фазовых превращений, сопровождающих спекание смеси BNc+10Al при давлении 7.7ГПа показано, что при температуре около 1300°К идет активное растворение нитрида бора в жидком алюминии, причем азот связывается в устойчивый нитрид алюминия, а бор находится в растворенном виде. При повышении температуры спекания количество AlN монотонно возрастает, в то время как бор при 1750°К выделяется в виде соединения AlB2, которое при дальнейшем повышении температуры разлагается (Рис. 1).
а) |
б) |
Рис. 1.
а - влияние температуры спекания на параметр решетки алюминия (1) и содержание AlB2 (2); б - влияние температуры спекания на фазовый состав композитов:
1 – Al, 2 – AlN, 3 – BNcф, 4 – BNcф+BNг.
С точки зрения достижения высокого уровня физико-механических и эксплуатационных характеристик композитов представляется целесообразным получать материалы, содержащие только компоненты керамик BN+AlN+AlB2.
Активированное спекание двухслойных композитов
При спекании двухслойных композитов схема снаряжения выбирается таким образом, что один слой представляет собой порошковый или предварительно спеченный твердый сплав (обычно с содержанием кобальта около 20 % по массе), а второй слой является пористым компактом из частиц алмаза или КНБ. В этом случае реализуется вариант перекристаллизации, связанный с достаточно медленным (1 мм в минуту) продвижением фронта расплава (раствор карбида вольфрама в кобальте) через пористый слой сверхтвердой фазы. При этом новые керамические фазы не образуются, а в спеченном композите связующая фаза является металлической.
Использование двухкомпонентных сплавов
В качестве активных компонентов зачастую целесообразно использовать двойные или тройные сплавы. Например, при синтезе алмазных композитов используют сплавы кремния с никелем, кобальтом или железом, а при синтезе сверхтвердых композитов на основе КНБ – сплавы алюминия с магнием или титаном.
Обсуждение
На занятии рассматриваются особенности фазообразования при использовании двойных сплавов, в частности алюминия с титаном:
