Лекция 2.1. Методы исследования наночастиц

Лекция 2.1.

Методы исследования наночастиц

1. Физические принципы, лежащие в основе методов исследования наночастиц

Физические принципы, позволяющие получать достоверную информацию о различных характеристиках наночастиц. Основные понятия и определения. Объекты исследования. Современные методы исследования наночастиц и наноструктур.

2. Основные исследуемые характеристики наночастиц

Геометрические параметры наночастиц. Физические характеристики наночастиц. Структурные особенности наночастиц. Химические свойства наночастиц. Практическое использование результатов исследований.

3. Методы исследования наночастиц

Обзор методов исследования наночастиц. Аппаратурное оформление методов исследования. Основные фирмы-производители.

Литература

1. Краснов химия. В 2-х томах. М. Высшая школа. 2001.

2. , , "Физическая химия" 2008.

3. , Методы рентгеноспектральных исследований, М., 1959.

4. , Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ, М., 1969. 5. Физические основы рентгеноспектрального локального анализа, пер. с англ., М., 1973. 6. Электронно-зондовый микроанализ, пер. с англ., М., 1974.

7.  , , Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа, М., 1982.

8. Рентгенофлуоресцентный анализ, под ред. X. Эрхардта, пер. с нем., М., 1985.

9. Рентгенофлуоресцентный анализ, под ред. , Новосиб., 1991.

Фактический материал

Методы исследования наночастиц, наноструктур и нанокомпозитов.

Последние достижения в области нанотехнологий стали возможными в связи с появлением в руках исследователей набора аналитических методов расшифровки тонкой структуры наночастиц, локального химического анализа и компьтерных программ обеспечивающих пространственную трансляцию изображения наблюдаемых процессов.

Спектроскопические методы исследования.

Последние достижения в области сверхбыстрых физических и химических процессов привели к созданию фемтосекундных спектрометров. Основные задачи проводимых этими методами исследований – механизмы физико-химических процессов, протекающих в фемто (субпикосекундных) масштабах времени, когерентные внутримолекулярные процессы и реакции, фемтосекундная нанофотоника, фемтохимия единичных молекул. Сочетание фемтосекундной спектрохронографии и атомно-силовой микроскопии позволяет расшифровать структуру наночастиц и изменение структуры при агрегации (например, при золь-гель переходах).

Фемтосекундная спектроскопия позволяет исследовать фазовые превращения при неравномерном прогреве электронной, спиновой и фоновой подсистем поверхности нанокомпозитов.

В исследованиях наносостояния ( объемов и толщин наночастиц) большое значения приобретают методы комбинационного рассеяния: фурье –спектроскопия, рамановская спектроскопия, оже-спектроскопия. Большую помощь в исследованиях наносостояния могут оказать фурье-спектрометр BOMEM DAS 3/36, производства Канады, и оже-спектрометр ЭСО-3, производства НПО "Буревестник", СПб.

Методы месбауэровской, ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии, рентгеновской абсорбционной спектроскопии (EXAFS) и малоугловой абсорбции (XANES) могут быть также применены для исследования наносостояния. C их помощью могут быть решены вопросы локальной структуры атомов в аморфных и кристаллических средах, структура, размер и морфология наночастиц и нанопленок.

Приборная база в этом случае должна содержать электронные спектрометры Cary-100 фирмы Varian, инфракрасный Фурье-спектрометр Nexus фирмы Nicolet, эмиссионный спектрометр Iris Aavantage фирмы Thermo Jarrel Ash, дифрактометр фирмы Bruker импульсный радиоспектрометр MSL-3 фирмы Bruker, атомно-абсорбционный спектрофотометр ААС фирмы Carl Zeiss.

Электронная и атомносиловая микроскопия.

В последнее время исследования в области наносостояния подкреплены аналитическими методами электронной микроскопии высокого разрешения, позволяющие изучать наночастицы размеров 1-1-нм. Приборы данного уровня производят компании FEI ( Philips), США, Голландия, Чехия, Shimadzu и JEOL, обе Япония. Электронный микроскоп высокого разрешения HREM TECHNAI 20 с разрешением 1,4А стоит 4 млн. долларов.

Отечественные аналоги худшего разрешения производит фирма МТ - ДТМ, Москва, Зеленоград.

К этим методам может быть отнесены применяемые для исследований просвечивающая электронная микроскопия – темного поля, электронная диффракция, микродиффракция.

Cтруктура повекрхности на атомном уровне, доменная структура, поверхностные сверхструктуры и дефекты, атомные и молекулярные переходы, химический анализ тонких пленок, слоистых структур исследование дислокаций и планарные нарушения могут быть исследованы с помощью сканирующей туннельной микроскопии STM, сканирующей электронной микроскопии ближнего поля SNOM и магнитносиловая микроскопия MFN.

К наиболее интересным приборным центрам можно отнести нанотехнологическую установку ЛУЧ-2 производства Института нанотехнологий Международного фонда конверсии, которая работает в режиме сканирующего туннельного микроскопа и ориентирована на структурные исследования наночастиц. Стоимость 3 млн. долларов США.

Электронно – зондовый микроанализ.

Локальное распределение элементов в нанокомпозитах может быть определено с помощью рентгеновский сканирующих микроанализаторов. Химический состав и структурные особенности частиц на молекулярном и атомном уровне, фазовые переходы и пространственное распределение компонентов выполняются при сочетании электронной микроскопии и энергодисперсионных анализаторов. Ранее в стране единично изготовливались приборы МАР-1 и МАР-3 производства Красногорского оптико-механического завода. Ведущими центрами в мире в настоящее время являются Франция ( Comeka) и Япония ( Shimadzu,). Центр по исследованию наноструктур, наночастиц и нанокомпозитов должен иметь в своем составе рентгеновский микроанализатор ЕРМА-1600, Shimadzu.

Рентгеновские диффракционные методы исследования.

Дифракционные системы для рентгеноструктурного исследования наночастиц широко используются во многих лабораториях. Сюда следует отнести все современные методики монокристального и порошкового рентгенодифракционного исследования, включая низко - и высокотемпературные исследования, изучение распределения электронной плотности в молекулах и кристаллах, температурные исследования динамики кристаллов. Ведущие лаборатории оснащены автоматическими четырехкружными диффрактометрами с низко - и высокотемпературными приставками. Четырехкружный автоматический дифрактометр Bruker - AXS SMART 1000 c координатным детектором CCD, низкотемпературной приставкой фирмы OXFORD Cryostream и высокотемпературной приставкой LT-1 один из наиболее интересных приборных направлений исследования наносостояния. Аналогичного уровня рентгеновский дифрактометр фирмы Сименс. Отечественные аналоги монокристальных и порошковых дифрактометров ранее изготавливались НПО "Буревестник", СПб.

Сканирующая зондовая микроскопия

Одним из методов, используемых для изучения нанообъектов, является сканирующая зондовая микроскопия. В рамках сканирующей зондовой микроскопии реализованы оптические методики.

Исследования свойств поверхности с помощью сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) проводятся на воздухе при атмосферном давлении, в вакууме и даже в жидкости. Различные СЗМ методики позволяют изучать как проводящие, так и не проводящие объекты. Кроме того, СЗМ поддерживает совмещение с другими методами исследования, например с классической оптической микроскопией и спектральными методами.

С помощью сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) можно не только увидеть отдельные атомы, но также избирательно воздействовать на них, в частности, перемещать атомы по поверхности. Учёным уже удалось создать двумерные наноструктуры на поверхности, используя данный метод. Например, в исследовательском центре компании IBM, последовательно перемещая атомы ксенонa на поверхности монокристалла никеля, сотрудники смогли выложить три буквы логотипа компании, используя 35 атомов ксенона.

При выполнении подобных манипуляций возникает ряд технических трудностей. В частности, требуется создание условий сверхвысокого вакуума (10−11 тор), необходимо охлаждать подложку и микроскоп до сверхнизких температур (4-10 К), поверхность подложки должна быть атомарно чистой и атомарно гладкой, для чего применяются специальные методы её приготовления. Охлаждение подложки производится с целью уменьшения поверхностной диффузии осаждаемых атомов, охлаждение микроскопа позволяет избавиться от термодрейфа.

Для решения задач, связанных с точным измерением топографии, свойств поверхности и с манипуляцией нанообъектами посредством зонда сканирующего атомно-силового микроскопа, была предложена методология особенность-ориентированного сканирования (ООС). ООС подход позволяет в автоматическом режиме реализовать нанотехнологию «снизу-вверх», то есть технологию поэлементной сборки наноустройств. При этом работа производится при комнатной температуре, поскольку ООС в реальном масштабе времени определяет скорость дрейфа и выполняет компенсацию вызываемого дрейфом смещения. На многозондовых инструментах ООС позволяет последовательно применить к нанообъекту любое количество аналитических и технологических зондов, что даёт возможность создавать сложные нанотехнологические процессы, состоящие из большого числа измерительных, технологических и контрольных операций.

Однако, в большинстве случаев нет необходимости манипулировать отдельными атомами или наночастицами и достаточно обычных лабораторных условий для изучения интересующих объектов.

Рентгеновская спектроскопия, рентгеноспектральный анализ, рентгеновская эмиссионная спектроскопия, рентгеноспектральный локальный анализ,

Рентгеновский электронно-зондовый анализ - сфокусированный пучок электронов (электронный зонд) возбуждает рентгеновское излучение в микрообъеме анализируемого образца (шлиф), который служит анодом разъемной рентгеновской трубки. Излучение разлагают в спектр; интенсивность соответствующих линий зависит от концентрации элемента в данном микрообъеме. Интенсивность линий определяемого элемента А сравнивают фотографическим способом с интенсивностью ближайшей линии стандартного элемента. Последний заранее вводят в пробу в известном весовом количестве (метод внутреннего стандарта). Отношение интенсивностей аналитических линий пропорционально отношению массовых количеств определяемого и стандартного веществ.

Можно также сравнивать интенсивность аналитических линий вещества А в спектре анализируемой пробы с интенсивностями той же линии в спектре нескольких стандартов с различными содержаниями вещества А (метод внешнего стандарта). Метод позволяет определять все элементы системы , начиная с лития. При анализе образец не разрушается, возможен локальный анализ, т. е. установление характера распределения элементов по поверхности объектов.

Электронно-зондовый микроанализ - локальный рентгеноспектральный анализ элементного состава с применением электронного зонда. Пользуются острофокусированным пучком электронов, который возбуждает рентгеновское излучение в малом объеме (0,1—0,3 мкм3) на малой площади анализируемого образца. Измеряют отношение интенсивности рентгеновских линий, наблюдаемых при облучении образца и эталона. Зонд проникает в образец на глубину около 1 мкм. Метод позволяет исследо­вать распределение элементов по поверхности и глубине образца.

Лазерная спектроскопия, лазерный микроанализ, лазерный локальный микроспектральный анализ — лазерный луч служит источником энергии для испарения материала и для возбуждения оптического спектра (температура до 8∙103 К). Под действием лазерного луча на поверхности образца получаются кратеры диаметром 10 - 200 мкм и глубиной 10 - 100 мкм. Вблизи поверхности анализируемого объекта над кратером образуется микроплазма, испаряется около 10-6-10-9 г анализируемого материала. Микроплазма проектируется на щель спектрографа. Метод применяют для установления локального распределения составных частей в разных участках поверхности образцов.

Ионный микроанализ - метод локального анализа. Анализируемый объект облучают сфокусированным пучком первичных ионов (диаметр пучка 1 - 100 мкм, энергия порядка 10-15 Дж, плотность тока 0,1 - 10 А/м2). Эмиссия вторичных ионов, которую регистрируют масс-спектрометром, зависит при прочих равных условиях от концентрации определяемого элемента. Локальность по поверхности 1 - 10 мкм, по глубине 1—5 нм.

Оже-спектроскопия - неразрушающий метод локального анализа. Основан на использовании высокоэнергетических электронов или рентгеновского излучения для удаления электронов с внутренних энергетических уровней с последующим измерением их энергии (энергия Оже-электронов). Работу проводят в высоком вакууме.

Электронная спектроскопия для химического анализа, ЭСХА, рентгеноэлектронная спектроскопия основана на рентгеновском фотоэффекте и предназначена главным образом для изучения состава поверхностных слоев и пленок.

Рентгеноабсорбционный метод. Рентгеновские лучи пропускают через тонкий слой анализируемого вещества, прошедшие лучи разлагают в непрерывный спектр. Вблизи края поглощения определяемого элемента в спектре наблюдается резкий скачок интенсивности. Отношение интенсивностей, измеренных по обе стороны от края поглощения, зависит от концентрации определяемого элемента.

Рентгенофлуоресцентный метод, рентгеновская флуоресцентная спектроскопия — анализируемые вещества (минералы, сплавы) облучают рентгеновскими лучами и измеряют энергию и интенсивность возникающего вторичного (флуоресцентного) излучения. Интенсивность линий спектра зависит от концентрации определяемого элемента; результаты анализа не зависят от формы соединения, в которой находится элемент. Метод пригоден для локального определения всех элементов системы с атомными номерами выше 13. Анализ не сопровождается разрушением исследуемого образца. Информация поступает от поверхности анализируемого объекта. Продолжительность анализа мала.

Термолюминесцентный метод состоит в измерении выделяемой образцом световой энергии в зависимости от температуры при медленном нагревании с постоянной скоростью до температур, не превышающих температуру свечения. Кривая свечения состоит из ряда пиков, вызванных излучением при разных повышенных температурах. Метод применяют для идентификации веществ, определения примесей.

Масс-спектрометрия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, искровая масс-спектроскопия. При соударении быстро движущихся электронов с нейтральными молекулами анализируемого газа из последних выбивается один или несколько электронов, т. е. молекулы ионизируются, образуются положительно заряженные ионы. В результате одновременного действия электрического и магнитного полей происходит разделение частиц с разным отношением массы к заряду (масс-спектр). Различающиеся по массе частицы различно отклоняются в магнитном поле от отрицательно заряженного электрода. Метод позволяет находить количество и массу ионов, получаемых из исследуемого вещества. Масс-спектрометрию применяют для установления изотопного состава, определения микропримесей, для локального анализа полупроводниковых пленок, поверхностных загрязнений, послойного анализа (толщина слоев 3,5—10 нм).

Лазерный масс-спектральный метод — один из методов локального анализа, получение микроплазмы при помощи лазер­ного источника в вакуумной измерительной камере с последующим разложением на масс-спектры.

Ядерный магнитный резонанс, ЯМР. Метод основан на измерении поглощения электромагнитных волн, прошедших через пробу. При совпадении частоты излучения с частотой перехода между энергетическими уровнями ядер с различной ориента­цией спина наблюдается сильное поглощение излучения, пропорциональное количеству ядер исследуемого элемента. Ядерный магнитный резонанс наблюдается только на ядрах, имеющих магнитный момент (‘Н, 1аС, l5N, IHF, а1Р и др.) [12].

·  Взаимодействие ускоренных электронов с веществом. Приведены описания физических процессов, имеющих место при взаимодействии электронов с массивными и тонкими образцами. Рассмотрены принципиальные возможности электронных микроскопов в случае их применения для анализа материалов.

·  Устройство электронных микроскопов. Описано техническое оснащение, общая конструкция электронных микроскопов и характеристики аналитической информации, получаемой с использованием различно оснащенных микроскопов. В раздел включены некоторые комментарии по истории развития электронной микроскопии.

·  Растровая электронная микроскопия (РЭМ). Рассматриваются теоретические основы возникновения топографического и элементного контраста, обсуждаются некоторые проблемы интерпретации аналитической информации при исследовании трехмерных объектов.

·  Количественный и полуколичественный рентгеноспектральный микроанализ на РЭМ. Описываются физические принципы анализа, кратко рассказывается об истории развития метода и основных подходах к обработке аналитической информации.

·  Подготовка образцов для исследования на РЭМ. Основной темой данной лекции является подготовка диэлектрических и электропроводящих массивных и порошковых образцов для анализа на растровом электронном микроскопе.

·  Просвечивающая электронная микроскопия. Освещаются теоретические основы методов ПЭМ, обсуждаются некоторые проблемы интерпретации аналитической информации. Описываются возможности, достоинства и недостатки распространенных методик анализа.

·  Дифракция ускоренных электронов при взаимодействии с кристаллическими материалами. Основными темами лекции являются: физические принципы возникновения электронной дифракции, методики получения картин дифракции электронов в ПЭМ, применение ПЭМ для анализа кристаллических структур материалов.

·  Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения. Приводятся описание методов позволяющих достигать высокого разрешения, рассматриваются примеры программ, применяемых для интерпретации экспериментальных данных.

·  Элементный анализ с использованием ПЭМ. Лекция посвящена описанию методик, применяемых в ПЭМ для полуколичественного анализа элементного состава материалов: рентгеноспектральный микроанализ, спектроскопия характеристических потерь энергии электронов.

·  Подготовка образцов для исследования на ПЭМ. Основной темой данной лекции является подготовка образцов для анализа на просвечивающем электронном микроскопе.

Microtrac Bluewave

Анализатор размеров частиц Microtrac Bluewave с технологией трех лазеров (Tri-laser)

С начала 70-х годов компания Microtrac развивает традицию внедрения новейших достижений в гранулометрический анализ при помощи технологии светорассеяния (лазерной дифракции). Bluewave - последнее в длинном ряду новаторских решений с применением современной технологии, обеспечивающей непревзойденную разрешающую способность при измерениях гранулометрического состава, особенно в субмикронном диапазоне

Используя запатентованную компанией Microtrac технологию трех лазеров, анализатор Bluewave предоставляет точную, надежную и воспроизводимую информацию о размерах частиц, для широкого спектра приложений - от исследований и разработок до контроля готовой продукции, управления технологическим процессом и контроля качества. При помощи двух синих лазеров (не светодиодов), воздействующих на пробу под углом отклонения от оси, анализатор Bluewave значительно усиливает чувствительность и разрешающую способность при гранулометрических измерениях.

За счет увеличения числа источников света, падающего на исследуемый материал, и изменения длины волны падающего света, система трех лазеров Bluewave повышает эффективность фотодетекторных устройств, сохраняя при этом максимальную устойчивость и юстировку оптической системы.