ЛЕКЦИЯ 4
Классификация методов исследования поверхности и приповерхностных слоев твердых тел.
Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС), получивший широкое распространение в химии и физике твердого тела, как один из наиболее эффективных инструментов для исследования химического состава различных органических и неорганических материалов, является эффективным инструментом для исследования нанообъектов. Так, возможность изучения химического состояния атомов, т. е. его ближайшего окружения, позволяет определить структуру областей ближнего порядка в наноматериалах. Метод не обладает локальностью в плоскости, но является поверхностно чувствительным методом, что позволяет его использовать для анализа наноразмерных слоев. Используемое в РФС рентгеновское излучение проникает вглубь образца на расстояние от 1 до 10 мкм, однако толщина образца, с которой поступает информация, или эффективная глубина анализа определяется средней длиной неупругого рассеяния электронов в твердом теле и составляет 1 – 5 нм. Таким образом, РФС можно использовать для анализа наноразмерных слоев. Кроме того, ионное распыление позволяет проводить послойный анализ с получением информации о распределении состава по глубине.
В основе метода РФС лежит измерение кинетической энергии фотоэлектронов, эмитируемых образцом в результате облучения мягким рентгеновским излучением. Каждому химическому элементу соответствуют свои значения энергии связи, что дает возможность проводить элементный анализ исследуемого вещества. Использование рентгеновского излучения Mg kα с энергией фотонов 1253,6 эВ или Al kα c энергией фотонов 1486,6 эВ позволяет надежно идентифицировать все элементы периодической системы, за исключением водорода и гелия.
Количественный анализ в РФС основан на измерении интенсивности пиков фотоэлектронов. Количество выбитых фотоэлектронов с данной кинетической энергией, или интенсивность линии в энергетическом спектре фотоэлектронов пропорциональна атомной концентрации данного элемента и вероятности ионизации данного уровня. Чувствительность анализа химического элемента зависит от вероятности поглощения рентгеновского кванта той или иной электронной оболочкой, которая в свою очередь, является периодической функцией атомного номера элемента. Пределы обнаружения различных элементов, следовательно, различны, а в среднем принято считать, что чувствительность РФС ограничена значением 0,1 ат.%.
Главный интерес в фотоэлектронных спектрах всегда представляли наблюдаемые сдвиги фотоэлектронных линий, обусловленные валентностью и химической связью атомов, что позволяет использовать РФС не только для исследования элементного состава, но, главным образом, для изучения химических связей. Многочисленные экспериментальные данные по значениям энергий связи элементов в различных органических и неорганических химических соединениях, полученные в лабораториях и исследовательских центрах всего мира, объединены в справочной литературе и содержатся в банке данных программы PC ACCESS 7.2с
Основы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, РФС, изложены в монографиях. В этих работах подробно изложены физические принципы метода и экспериментальная техника. В монографии под редакцией Д. Бриггса и несколько глав посвящено практическому использованию РФС. Рассмотрены такие области применения, как металлургия, микроэлектроника, катализ, полимеры и коррозия.
Отдельное направление в нанотехнологиях представляют углеродные материалы на основе фуллеренов и нанотрубок. В работе изучалось влияние катализатора, в качестве которого выступали наночастицы Fe2O3 на сапфировой подложке, на процессы роста одностенных нанотрубок (SWNTs) при химическом осаждении в паровой фазе в микроволновой плазме (MPCVD). Для стабилизации наночастиц катализатора проводили отжиг в различных средах (N2, Ar, H2). РФС в комбинации с Рамановской спектроскопией использовался для исследования влияния условий отжига катализатора на качество нанотрубок. Методом РФС определяли не только количество осажденного углерода, но и индекс качества нанотрубок (упорядоченность графеновых слоев, отсутствие дефектов), который оценивали значением полуширины на полувысоте пика C1s. Определенный таким образом индекс качества коррелировал с индексом качества, определенным по Рамановским спектрам. Было показано, что SWNTs, выращенные на катализаторе, отожженном в атмосфере азота, обладали самым высоким качеством, это же касалось и количества осажденного углерода – при отжиге в азоте он был максимальным. Методом РФС было подробно исследовано и химическое состояние железа в катализаторе до осаждения и после осаждения нанотрубок. Анализ спектров Fe2p показал, что до осаждения катализатор характеризуется, как Fe2O3, после осаждения получен спектр, соответствующий металлическому железу. По результатам этого анализа авторами был сделан вывод о том, что в эффект нуклеирования нанотрубок вовлечены только частицы металлического железа. Кроме того, исследование полного элементного состава образцов, включающего элементы подложки, катализатора и углерод, показало, что в образцах с предварительным отжигом в азоте содержание железа в два раза превышало содержание железа в других образцах (отжиг в Ar, H2). Более интенсивную фотоэмиссию Fe2p спектра в образцах, отожженных в N2, авторы объяснили наименьшей зашлакованностью катализатора, которая определяет более высокую эффективность катализатора и следовательно более высокий выход и качество SWNTs. Таким образом, по результатам анализа РФС и Рамановской спектроскопии был сделан важный для технологии MPCVD вывод о том, что отжиг в азоте уменьшает эффект зашлакованности катализатора и способствует более интенсивному росту нанотрубок и их улучшенному качеству.
При исследовании фторированных многослойных нанотрубок (MWNTs) роль метода РФС была определяющей. Были проанализированы MWNTs с разным уровнем фторирования – по обзорным спектрам определялись поверхностные концентрации фтора, которые оказались выше, чем объемные концентрации. Наибольший градиент концентраций был получен в образцах с низким содержанием фтора, в которых быстрый рост концентрации фтора в верхних слоях наблюдался на начальном этапе фторирования, а затем после достижения состава, близкого к C2F, замедлялся. При больших уровнях фторирования поверхностные концентрации приближались к объемным концентрациям. На спектрах С1s высокого разрешения атомы графенового слоя углерода и атомы, связанные с фтором, давали два пика, смещенные друг относительно друга на 5,0 эВ. В образцах с малым уровнем фторирования относительная интенсивность второго пика оказалась слишком низкой для стехиометрии C2F, что было объяснено авторами двухсторонним фторированием графенового слоя, а также отслоением отдельных участков. Энергетическое положение пика F1s свидетельствовало о преимущественно ковалентном характере связей C-F. Сравнение структуры спектров потерь углерода и фтора позволило авторам сделать вывод о пространственном разделении фторированных и нефторированных слоев, впоследствии было подтверждено методом ПЭМ.
Другим примером использования РФС в нанотехнологиях углеродных материлов являются работы по изучению процессов полимеризации фуллеренов. Японские исследователи J. Onoe and K. Takeuchi использовали РФС для исследования образования sp3 - связей в фотополимеризованных пленках С60. Как известно, в молекуле С60 атомы углерода связаны между собой двойными sp2 связями, связь между молекулами в гцк решётке осуществляется Ван-Дер-Ваальсовыми силами. При полимеризации между молекулами возникает химическая связь по типу реакции присоединения [2+2] с образованием четырехчленного кольца. В димере, состоящем из двух молекул, количество атомов в состоянии sp3 гибридизации составляет 2 из 60. При дальнейшей полимеризации количество связей между молекулами увеличивается и вопрос состоит в том, каков предел числа этих [2+2] циклов присоединения. Для определения степени полимеризации авторы выбрали индикатор, который определяли как относительную интенсивность p-p*сателлита пика C1s. Эксперименты выполнялись на пленках С60 толщиной 100-150 нм, полимеризация осуществлялась при комнатной температуре облучением Hg лампы мощностью 500 Вт в диапазоне излучения hn 2-4 эВ. Время облучения менялось от 20 до 550 ч. Используя уменьшение относительной интенсивности p-p*сателлита фотоэлектронного пика C1s для определения числа атомов углерода, участвующих в межмолекулярной связи, было показано, что количество [2+2] циклов присоединения растет от одного при 100 ч до четырех при 200 ч и после 350 ч насыщается при значении шесть, что характерно для 2Д - полимеризации. На основании этого результата и с учетом того факта, что полимеризация проводилась при комнатной температуре, авторами было сделано предположение о 2Д – ромбоэдрической структуре фотополимеризованной пленки (t > 350 ч).
В области катализа РФС используется давно и успешно, в научной периодике последних лет существует множество публикаций по исследованию наноструктурированных катализаторов методом РФС. Так в работе, посвященной синтезу наноструктурных пористых катализаторов Pt[CeO2–ZrO2–Al2O3, РФС совместно с ПЭМ использовали для характеризации химического состава и дисперсности многокомпонентного композита. Синтез катализаторов проводился двухступенчатым золь-гельным методом, в котором металлические частицы платины, полученные из коллоидного раствора, смешивались с изопропоксидом алюминия, солями церия и циркония и конденсировались в гель, а затем отжигались. В результате были получены структуры с развитой поверхностью и высокой дисперсностью активных компонентов. Размер пор составлял 10-12 нм, размер частиц платины, заключенной в порах – 3-5 нм. Элементный состав и данные по энергиям связи остовных линий Ce3d, Zr3d, Al2p, Pt4d, полученные по результатам анализа методом РФС позволили охарактеризовать химически синтезированные системы. Состав катализаторов был определен как смесь оксидов ZrO2 и CeO2 в количественном соотношении, соответствующем Ce0,75Zr0,25O2, и основного компонента оксида алюминия, платина присутствует в катализаторе в металлическом состоянии. Было отмечено, что церий находится в двух состояниях окисления Ce4+ и Ce3+, а смазанная форма спектра Zr3d, в котором энергетически не разрешаются пики спинорбитального расщепления, свидетельствует о высокой дисперсности частиц.
В работе исследовали адсорбцию катализатора палладия на поверхность Si (113) методами СТМ и РФС. Методом СТМ было установлено, что на начальной стадии процесса термического осаждения палладия на поверхности подложки образуются случайно распределенные кластеры. Анализ фотоэлектронных спектров Pd3d показал, что палладий в кластерах находится не в металлическом состоянии, а в соединении с кремнием - Pd2Si. Образование кластеров, состоящих из частиц силицида, объясняется авторами высоким значением коэффициента объемной диффузии палладия в кремний и высвобождением атомов кремния из-за деструкции поверхности подложки. При увеличении степени покрытия формировался сплошной аморфный слой, который также идентифировался методом РФС, как силицид палладия Pd2Si.
В области интегральной оптоэлектроники успешно развивается новое направление, связанное с наноструктурным кремнием. В ряде низкоразмерных систем, таких как пористый Si, нанокристаллы и нанокластеры Si и др., были обнаружены интенсивная фотолюминесценция, а затем и электролюминесценция в видимой и ближней инфракрасной областях при комнатной температуре. Использование различных экспериментальных техник для изготовления низкоразмерных Si систем позволило получить материалы с различными химическими, структурными и оптическими свойствами, что привело к различному толкованию механизмов люминесценции. Для получения ясности в этом вопросе необходимо детальное изучение полученных экспериментальных образцов.
Исследовались светоизлучающие кремниевые наноструктуры на основе композитных слоев SiOxNy(Si). Слои получали ионно-плазменным распылением Si мишени в атмосфере N2 и О2 в условиях целенаправленного создания в них избытка кремния. Режимы нанесения позволяли варьировать избыток Si. Фотолюминесценция наблюдалась при комнатной температуре в широкой спектральной области (400 ÷ 800) нм. В спектрах электролюминисценции (на структурах Au-SiOxNy(Si)-рSi) выделялось 2 максимума: λ ≈ 1150 нм и λ ≈ 800 нм.
Химический состав и структура слоев исследовались РФС и ПЭМ. После отжига слоев на изображениях ПЭМ были выявлены темные сферические образования, размеры кластеров не превышали 3-4 нм, внутри некоторых наблюдался полосчатый контраст, свидетельствующий об упорядоченном состоянии атомов.
Исследования слоев методом РФС позволили оценить полные атомные концентрации компонентов и определить количество избыточного кремния. Была разработана методика, которая позволяла разделить избыточный кремний, на кремний, входящий в состав отдельной фазы, т. е. атомы, объединившиеся в нанокластеры, и избыточный кремний в матрице – атомы кремния, координированные кислородом, азотом и кремнием.
Атомные концентрации оценивались методом факторов относительной элементной чувствительности по интегральным интенсивностям пиков в обзорных спектрах (C1s, O1s, N1s, Si2s). Концентрация полного избытка кремния над стехиометрическим значением вычислялась в соответствии с правилом валентности. Значение избытка кремния α существенно менялось в двух сериях образцов. В слоях с малым избытком значение α составляло приблизительно 10 ат.%, в слоях с большим избытком - 50 ат.%.
В результате аппроксимации спектров Si2p были выделены несколько пиков с различными энергиями связями. Интерпретация пиков проводилась на основе модели «неупорядоченной смеси на атомном уровне» ближнего порядка в оксинитриде кремния. Согласно этой модели основной структурной единицей SiOxNy является тетраэдр, в центре которого находится атом Si, а в вершинах – атомы N и О. В SiOxNy, пересыщенном кремнием, избыточные атомы Si частично замещают атомы азота и кислорода в вершинах тетраэдров.
В образцах с малым избытком кремния было выделено четыре пика, смещенных от положения чистого кремния (99,3 эВ) на 0,6, 1,5, 2,3 и 3,2 эВ. Последний пик обусловлен тетраэдрами стехиометрического оксинитрида кремния - Si-(2О,2N), а остальные три пика могут быть обусловлены тетраэдрами нестехиометрического типа, в углах которых наряду с атомами азота и кислорода присутствуют атомы кремния - Si-(2Si, O,N), Si-(3Si, N), Si-(3Si, O) или Si-(2Si, C,N). Именно в этих тетраэдрах сосредеточен матричный избыточный Si. В образцах с большим избытком по кремнию основная доля в спектре Si2p (примерно 50 %) приходится на пик 99,3 эВ, который не наблюдался в первой серии образцов. Этот пик обусловлен тетраэдрами Si-(4Si) и трактуется авторами, как атомы кремния в нанокластерах. Доля остальных пиков, смещенных от 99,3 эВ на 0,6, 1,5, 2,3 эВ в этих образцах составляла от 22, 17 и 8 %, соответственно.
Таким образом, было установлено, что избыточный Si в нестехиометрических оксинитридных слоях сосредоточен в тетраэдрических комплексах типа, содержащих 4, 3, 2 и 1 атомов Si в вершинах и образующих пересыщенный раствор кремния. На основе тетраэдров Si-(4Si) формируется фаза кремния в нанокластерах. В слоях с малым избытком Si (α - 10 ат.%) преобладают тетраэдры с одним и двумя атомами кремния, с ростом избытка Si их доля падает.
Интенсивная коротковолновая полоса фотолюминисценция (λ ≈ 450-650 нм) наблюдалась при комнатной температуре в слоях с малым избытком Si. В результате проведенных исследований методом РФС авторы работы пришли к выводу, что ее природа связана не с нанокластерами Si, а с излучательными наноструктурными комплексами на основе тетраэдров Si-(2Si, O,N), Si-(3Si, N), Si-(3Si, O) или Si-(2Si, C,N). Спектральный максимум электролюминесценции (λmax ≈ 800нм) в образцах с большим избытком кремния авторы связывают с нанокластерами (ударное возбуждение излучательных переходов в объеме нанокластеров, и возбуждение излучательных центров в пограничных областях).
Исследование методом РФС поверхностной структуры нанопорошков SiC, использующихся для синтеза цельно-плотной керамики при низких давлениях и температурах. Исследовались образцы коммерчески доступных порошков от разных производителей. Образцы обладали различным химическим составом (методами аналитической химии определяли содержание углерода и кремния), различной морфологией, плотностью частиц и исходным размером частиц. Все представленные образцы были охарактеризованы методом рентгеновской дифракции, как 3С (β)-SiC политип, отличий в фазовом составе не наблюдалось.
Анализ элементного состава поверхности методом РФС показал, что кроме кремния и углерода на поверхности частиц присутствовал кислород, и содержание его было различно в образцах – от 11 ат. % до 57 ат. %. Спектры высокого разрешения Si2p также отличались: для образцов с низким содержанием кислорода (11-24 %) и высоким содержанием углерода, спектр Si2p состоял из одного пика, который соответствовал карбиду кремния SiC, в других образцах спектр Si2p представлял суперпозицию оксикарбидных пиков SiOC3, SiO2C2, SiO3C и пика от SiO2. В образце с максимальным содержанием кислорода доля пика SiO2 приближалась к 90 %. В этом образце и на спектре углерода C1s основным пиком был пик от связей C-O. В образцах с малым содержанием кислорода в спектрах C1s обнаружено два пика от связей C-Si и C-C, относительная интенсивность первого пика больше. Детальный анализ всех спектров и исходной информации об образцах позволил сделать заключения о структуре поверхности в зависимости от базовых характеристик образцов.
Поверхность образцов с повышенным содержанием углерода, высокой плотностью и размером частиц менее 50 нм содержит свободный углерод и малые концентрации кислорода. Поверхность образцов с повышенным содержанием кремния, низкой плотностью и размером частиц от 50 нм до 150 нм покрыта SiO2. Поверхность образцов, состав которых близок к стехиометрии, а размер частиц в которых колеблется от 20 до 200 нм, покрыта аморфным оксикарбидом кремния переменного состава.
Таким образом, РФС предоставляет следующие возможности по исследованию наноструктур:.
- получение точной информации о химических связях, благодаря высокому разрешению полусферического анализатора и использованию монохроматического рентгеновского источника.
- обеспечивает возможность исследования как проводников, так и изоляторов.
- характеризуется высоким пространственным разрешением, получаемым благодаря использованию эффективной линзовой системы на входе анализатора, позволяющее проводить анализ в точке и получать карту распределения по поверхности элементного состава и химических связей.
- получение профиля распределения элементов по глубине при совмещении проведения анализа с распылением поверхности ионным пучком
При этом получаемая информация является усредненной по поверхности области анализа, размеры которой составляют сотни микрон, но локальной по глубине - 1 – 5 нм. Обзор работ по созданию и исследованию различных наноматериалов в научной периодике последнего десятилетия показал, что метод РФС активно и успешно используется для исследования наноматериалов.
ВИМС в сравнении с другими методами анализа поверхности
Помимо ВИМС, для анализа поверхности твердого тела широко используются, в частности, такие методы анализа, как электронная оже-спектроскопия (ЭОС) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия - электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА).
Диапазон регистрируемых элементов, который важен при проведении обзорного анализа, ограничен механизмом возбуждения. ВИМС является единственным методом, позволяющим регистрировать водород, так как прочие методы так или иначе связаны с наличием в атоме нескольких электронных уровней.
В ЭОС и ЭСХА возможно проведение полуколичественного анализа с точностью 20-30 % непосредственно по амплитуде пиков; при использовании некоей программы вычисления поправок или градуировочных кривых возможно проведение количественного анализа. Чувствительность ВИМС сильно меняется от элемента к элементу и от матрицы к матрице. Проведение полуколичественного и даже количественного анализа возможно при использовании программ вычисления поправок или градуировочных кривых. В отличие от других методов количественный анализ непосредственно по амплитудам пиков здесь невозможен.
ВИМС значительно превосходит прочие методы по минимально обнаружимой концентрации. В некоторых случаях, для элементов с малой энергией ионизации, достижим порог чувствительности, равный 10-7 (ат. %)
Информация о химических соединениях. Можно рассчитывать на получение информации о химических соединениях с помощью тех методов, которые чувствительны к матрице: в ограниченной степени это справедливо для ЭОС.
изменение энергии связи непосредственно влияет на получается путем испоиьзования характеристических спектров.
Только ЭСХА позволяет провести анализ состава и структуры органических образцов. ВИМС дает информацию о структуре (по наличию набора осколков молекул образца) и молекулярном весе (по появлению рядом с исходным пиком пика ионов, возникающих в результате захвата протона).
Степень разрушения образца. В принципе, все методы измерения характеристик физической системы являются разрушающими. Однако степень разрушения в разных методах неодинакова. Метод ЭСХА (воздействие рентгеновских лучей) – наименее разрушающий; кроме того хорошо известно, как изменяется состав органических образцов при воздействии на них интенсивных рентгеновских пучков.
В ЭОС под действием электронной бомбардировки происходят явления адсорбции и десорбции; при более высоких плотностям электронного тока (в режиме сканирования) наблюдаются еще и интенсивные термические явления.
В основе ВИМС лежит процесс распыления – это метод, связанный с сильным разрушением образца. Более того, состав мишени изменяется из-за эффектов вбивания, селективного распыления и имплантации.
ЭОС | РФС (ЭСХА) | Динамический ВИМС | Времяпролетный ВИМС | |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
Анализирующий зонд | Электроны 10 нм | Рентгеновские фотоны >10 мкм | Ионы (Cs, O2, N) 5 мкм | Ионы (Ga, Cs, O2, In) 100 нм |
Анализируемые частицы | Электроны | Электроны | Ионы | Ионы |
Получаемая информация | Элементный | Элементный и фазовый | Элементный | Элементный |
Пределы детектирования | 0,1 ат % (>He) | 0,01 ат % (>He) | 10-9 Все элементы | 10-6 Все элементы |
Глубина анализа | 0,5-5 нм | 2-10 нм | 1,5 нм | 1,5 нм |
Профилирование | 1 мкм | 1 мкм | 10 мкм | 1 мкм |
Преимущества метода | Элементный анализ наночастиц | Фазовый количественный анализ | Глубинное профилирование детектирование остаточных примесей | Комплексный химический и молекулярный анализ |
Тип образцов | Неорганические материалы, металлы, проводники | Органические и неорганические материалы, диэлектрики | Неорганические материалы, металлы, проводники | Органические и неорганические материалы, диэлектрики |
Ограничения | Проводимость | Количество | Количество | |
Области приложения | Полупроводники металлургия | Все области | Полупроводники имплантация | Полимеры |
