2.3. Строение и некоторые свойства молекул и веществ
в конденсированном состоянии
2.3.1. Строение и некоторые свойства молекул
Для каждой молекулы, формула которой приведена в вашем варианте задания в таблице 2.5, изобразите ее пространственную конфигурацию, напишите дисплейную (структурную) формулу соответствующего ей химического соединения и выполните следующие задания:
а) определите валентность связевую (ковалентность), степень окисления, координационное число центрального атома молекулы и изобразите орбитальную диаграмму его электронной оболочки, учитывая состояние его (основное или возбужденное) при образовании молекулы;
б) укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома молекулы, тип частицы и форму молекулы, а также число σ- и π-связей в молекуле;
д) определите в молекуле наиболее полярную химическую связь, сравните полярность химических связей в этой молекуле с полярностью химических связей в других молекулах, приведенных в вашем задании, и укажите наиболее полярную среди всех сравниваемых связей; ответ обоснуйте, подтвердив расчетом;
е) определите, является ли молекула полярной (μ≠0) или неполярной (μ=0); ответ обоснуйте;
ж) определите тип межмолекулярного взаимодействия, вносящий наиболее существенный вклад при конденсации данного соединения, и обоснуйте ответ;
Таблица 2.5
Варианты задания 2.3.1
Строение и некоторые свойства молекул
Номер варианта | Формулы молекул | Номер варианта | Формулы молекул | ||||
1 | ZnI2 | SnCl2 | SCl2O | 16 | SeF6 | H2Te | PSF3 |
2 | SnF4 | AsBr3 | CCl2O | 17 | BBr3 | SnBr2 | SO2F2 |
3 | SrI2 | BiBr3 | SOF2 | 18 | SnBr4 | Cl2O | SCl2O2 |
4 | SiCl4 | SF2 | NOBr | 19 | CdF2 | SeO2 | PCl3O |
5 | HgCl2 | SnF2 | SO2F2 | 20 | SF6 | SbF3 | POF3 |
6 | SnCl4 | PbF2 | HCN | 21 | SrBr2 | AsCl3 | PBr3O |
7 | CaCl2 | SO2 | SCl2O2 | 22 | SiH4 | AsF3 | NOF |
8 | GeF4 | SCl2 | CCl2O | 23 | MgCl2 | SeF4 | SBr2O |
9 | CdCl2 | PbCl2 | PCl3O | 24 | CS2 | TeO2 | SeOF2 |
10 | SO3 | H2Se | POF3 | 25 | MgBr2 | GeCl2 | COF2 |
11 | CaBr2 | SbBr3 | SCl2O | 26 | TeF6 | PBr3 | SeCl2O |
12 | GeCl4 | OF2 | CSO | 27 | BeI2 | SF4 | CSCl2 |
13 | MgI2 | PbBr2 | SOF2 | 28 | SeO3 | PbI2 | PSF3 |
14 | PCl5 | SbH3 | NOCl | 29 | AsF5 | Cl3N | CNF |
15 | CaI2 | SbCl3 | PBr3O | 30 | IF5 | AsI3 | HOF |
Методические советы. Чтобы выполнить задание 2.3.1, необходимо, прежде всего, определить пространственные конфигурации молекул. Для этого можно воспользоваться алгоритмом определения пространственных конфигураций простейших молекул (и комплексов) с одним центральным атомом, т. е. совокупностью последовательных операций:
1) определить в молекуле центральный и периферические атомы;
Если молекула имеет состав АВn, то атом А является центральным, атомы В - периферические. Если положение атомов в молекуле не столь очевидно, то при определении их положения можно руководствоваться тем, что атомы с большей электроотрицательностью, как правило, являются периферическими, а атомы водорода Н и фтора F являются периферическими всегда.
2) изобразить орбитальные диаграммы валентных оболочек центрального и периферических атомов;
3) по степени окисления центрального атома определить число его электронов, идущих на образование связей по обменному механизму (т. е. число неспаренных электронов), состояние центрального атома при образовании молекулы (основное или возбужденное) и электронную конфигурацию этого атома, соответствующую этому состоянию;
Например, в молекуле BF3 степень окисления бора +3, следовательно, на образование связей по обменному механизму требуется три неспаренных электрона, поэтому при образовании молекулы атом бора переходит в возбужденное состояние:
5В 1s22s22p1 → 5B* 1s22s12p2
5B n=2 | ↑↓ | ↑ | → 5B* n=2 | ↑ | ↑ | ↑ |
4) по орбитальной диаграмме валентной оболочки центрального атома в состоянии, предшествующем образованию молекулы, определить наличие или отсутствие орбиталей с неподеленными электронными парами (это же самое можно определить иначе: по разности общего числа валентных электронов и электронов, используемых в связывании по обменному механизму);
Например, в молекуле NH3 три неспаренных электрона атома азота N, требуемые на образование связей по обменному механизму, имеются в невозбужденном атоме азота N. Этими электронами заняты три р-орбитали валентной оболочки, а s-орбиталь занята неподеленной электронной парой.
7N n=2 | ↑↓ | ↑ | ↑ | ↑ |
5) по значению координационного числа центрального атома определить число его орбиталей, содержащих электроны, участвующие в s-связывании (как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму);
Например, в молекулах BF3 и NH3 атомы бора B и азота N содержат электроны, участвующие в s-связывании, на трех орбиталях.
В молекулярных ионах BF4– и NH4+ атомы бора B и азота N содержат электроны, участвующие в s-связывании, на четырех орбиталях.
В молекуле СО2 атом углерода С содержит электроны, участвующие в s-связывании, на двух орбиталях.
Если координационное число центрального атома равно числу его неспаренных электронов, значит в молекуле имеются только s-связи, образованные по обменному механизму. Например, в молекулах BF3 и NH3 координационные числа атомов бора B и азота N равны 3, при этом каждый из этих атомов содержит по 3 неспаренных электрона, значит, в каждой из молекул BF3 и NH3 имеются по три s-связи, образованные по обменному механизму.
Если координационное число центрального атома меньше числа его неспаренных электронов, значит в молекуле помимо s-связей, имеются π-связи, образованные по обменному механизму. Например, в молекуле СО2 из четырех электронов, идущих на образование связей по обменному механизму, два электрона участвуют в образовании двух s-связей, а два электрона – в образовании двух π-связей.
Если координационное число центрального атома больше числа его неспаренных электронов, значит в молекуле (или комплексе) помимо s-связей, образованных по обменному механизму, имеются s-связи, образованные по донорно-акцепторному механизму. Например, в ионе аммония NH4+ из четырех s-связей три образованы по обменному механизму, а одна - по донорно-акцепторному механизму при участии неподеленной электронной пары атома азота (азот при этом играет роль донора электронной пары). А в ионе BF4- из четырех s-связей три образованы по обменному механизму, а одна – по донорно-акцепторному при участии вакантной орбитали атома бора (бор при этом играет роль акцептора электронной пары).
6) по числу орбиталей центрального атома, содержащих несвязывающие электронные пары (неподеленные электронные пары, не принимающие участия в образовании связей), и орбиталей, содержащих электроны, участвующие в s-связывании, определить общее число орбиталей, участвующих в гибридизации:
Nгибридизующ.= Nорбиталей с несвязыв. эл. парами + Nорбиталей с электронами, участв. в s-связывании
Например, при образовании молекулы BF3 в гибридизации участвуют три орбитали атома бора (орбитали, содержащие электроны, участвующие в s связывании). При образовании молекулы NH3 в гибридизации участвуют четыре орбитали атома азота (одна орбиталь, содержащая несвязывающую электронную пару, и три орбитали, содержащие электроны, участвующие в s-связывании). При образовании молекулы СО2 в гибридизации участвуют две орбитали атома углерода (орбитали, содержащие электроны, участвующие в s-связывании). При образовании иона NH4+, как и при образовании иона BF4-, в гибридизации участвуют четыре орбитали центрального атома (орбитали, содержащие атомы, участвующие в s-связывании).
7) по числу орбиталей центрального атома, участвующих в гибридизации, определить тип гибридизации; по типу гибридизации орбиталей центрального атома и типу частицы (в общем виде АВn-mЕm, где Е – несвязывающая электронная пара) определить пространственную конфигурацию данной молекулы;
Например, в молекуле СО2 атом углерода имеет две гибридные орбитали, находится в состоянии sp-гибридизации, образует две s-связи С–О и не имеет несвязывающих электронных пар, следовательно, молекула СО2 должна быть линейной. В молекуле BF3 атом бора имеет три гибридные орбитали, находится в состоянии sp2-гибридизации, образует три s-связи B–F и не имеет несвязывающих электронных пар, следовательно молекула BF3 должна иметь форму правильного треугольника. В молекуле NH3 атом азота имеет четыре гибридные орбитали, находится в состоянии sp3-гибридизации, образует три s-связи N–H и имеет одну несвязывающую электронную пару, следовательно, молекула NH3 должна иметь форму тригональной пирамиды. В ионах NH4+ и BF4- атомы азота и бора имеют четыре гибридные орбитали каждый, находятся в состоянии sp3-гибридизации, образуют четыре s-связи N–H и B–F соответственно и не имеют несвязывающих электронов, следовательно эти ионы должны иметь форму тетраэдра.
8) по разнице общего количества неспаренных электронов центрального и периферических атомов и электронов центрального и периферических атомов, использованных на образование s-связей по обменному механизму, определить возможность π-связывания по обменному механизму, учитывая, при необходимости, делокализацию π-связи.
Например, в молекуле СО2 из восьми неспаренных электронов (их имеют в сумме один атом углерода и два атома кислорода) только четыре (два электрона атома углерода и по одному электрону двух атомов кислорода) использованы на σ-связывание, следовательно, за счет оставшихся четырех неспаренных электронов могут образоваться (и образуются) две π-связи по обменному механизму. В молекуле BF3, как и молекуле NH3, центральный и периферический атомы имеют в сумме шесть неспаренных электронов, и все эти электроны использованы на образование трех σ-связей, следовательно, π-связи в этих молекулах образоваться по обменному механизму не могут.
9) по наличию вакантных валентных орбиталей центрального атома и соответствующего количества орбиталей периферических атомов с неподеленными электронными парами определить возможность дополнительного π-связывания по донорно-акцепторному механизму (при отсутствии пространственных и энергетических затруднений), учитывая, при необходимости, делокализацию π-связи.
Например, в молекуле BF3 после образования трех σ-связей у атома бора остается вакантная 2р-орбиталь, а у каждого из трех атомов фтора имеются неиспользованные неподеленные 2р-электронные пары, следовательно, между атомом бора и тремя атомами фтора возможно образование одной делокализованной π-связи по донорно-акцепторному механизму. В молекулах NH3 и СО2 после образования σ-связей у центральных атомов вакантных валентных орбиталей не остается, следовательно, дополнительные π-связи в этих молекулах образоваться по донорно-акцепторному механизму не могут.
10) проверить соответствие определенной пространственной конфигурации молекулы значениям длин связей и валентных углов, полученным исходя из магнитных и электронных свойств соединений (см. приложение 2).
Теперь выполнить все пункты задания 2.3.1 не составит большого труда.
2.3.2. Строение и некоторые свойства веществ
в конденсированном состоянии
Напишите формулы соединений, названия которых приведены в вашем варианте задания в таблице 2.6, укажите степени окисления элементов в этих соединениях и выполните следующие задания:
а) укажите агрегатное состояние каждого соединения при обычных условиях (при выполнении этого и последующих заданий используйте данные из таблицы приложения 3);
б) укажите виды всех химических связей, образующих каждое соединение при обычных условиях, и обоснуйте ответ (при необходимости используйте данные из таблицы приложения 1 и приведите расчеты);
в) укажите соединения, сохраняющие молекулярную структуру при переходе из газообразного состояния в конденсированное, и обоснуйте ответ;
г) укажите структурные частицы кристаллов данных соединений (всех соединений, приведенных в вашем варианте задания, а не только тех, что находятся в кристаллическом состоянии при обычных условиях) и основные типы связи между структурными частицами, ответ обоснуйте;
ж) охарактеризуйте механические свойства кристаллов данных соединений (их твердость или мягкость, пластичность или хрупкость), ответ обоснуйте.
Таблица 2.6
Варианты задания 2.3.2 Строение и некоторые свойства
веществ в конденсированном состоянии
Номер варианта | Названия химических соединений |
1 | 2 |
1 | Серебро, аргон, оксид алюминия, азотная кислота, хлорид бария |
2 | Хром, фтор, оксид меди(II), ортофосфористая кислота, хлорид кадмия |
3 | Алюминий, бром, оксид бериллия, бромоводород, нитрат бария |
4 | Барий, бор, оксид углерода(IV), синильная кислота, бромид кадмия |
5 | Бериллий, хлор, оксид висмута (III), фтороводород, сульфат бария |
6 | Медь, фосфор (красный), тяжелая вода, хлороводород, нитрат кальция |
7 | Кальций, дейтерий, оксид кальция, хлорная кислота, фторид кадмия |
8 | Кобальт, кремний, вода, иодоводород, сульфат кальция |
Окончание таблицы 2.6
1 | 2 |
9 | Хром, фтор, оксид меди(II), ортофосфористая кислота, хлорид кадмия |
10 | Железо, селен, оксид азота(I), гидроксид натрия, хлорид железа (II) |
11 | Германий, гелий, оксид марганца(II), серная кислота, бромид калия |
12 | Литий, теллур, оксид серы(IV), пирофосфорная кислота, фторид калия |
13 | Иридий, иод, оксид молибдена(VI), сероводород, карбонат калия |
14 | Магний, криптон, оксид свинца(II), селеновая кислота, бромид натрия |
15 | Марганец, бор, оксид серы(VI) (β), теллуроводород, дихромат калия |
16 | Платина, неон, оксид теллура(IV), азотная кислота, хлорид натрия |
17 | Олово, кислород, оксид ванадия(IV), гидроксид цезия, сульфат магния |
18 | Тантал, озон, оксид вольфрама(VI), хлорная кислота, фторид натрия |
19 | Цинк, тритий, оксид серы (VI) (γ), гидроксид лития, карбонат натрия |
20 | Цирконий, ксенон, оксид алюминия, серная кислота, вольфрамат натрия |
21 | Висмут, сера (моноклинная), оксид азота (II), гидроксид калия, хлорид кобальта (II) |
22 | Кадмий, водород (протий), оксид германия(IV), ортофосфорная кислота, бромид железа(II) |
23 | Гафний, фосфор (белый), оксид кремния(IV) (кварц), селеноводород, хромат калия |
24 | Никель, азот, оксид кремния(IV) (кристобалит), гидроксид лития, фторид магния |
25 | Свинец, кремний, оксид рутения(VIII), гидроксид рубидия, нитрат аммония |
26 | Сурьма, мышьяк (серый), оксид ванадия(V), бромоводород, нитрат калия |
27 | Стронций, фосфор (красный), оксид селена(VI), фтороводород, сульфат калия |
28 | Титан, сера (моноклинная), оксид осмия(VIII), хлороводород, нитрат лития |
Методические советы. Чтобы выполнить задание 2.3.2, необходимо, прежде всего, определить химические связи, образующие данные соединения. Для этого нужно выполнить ряд последовательных действий:
1) по качественному составу данных соединений определить среди них простые и сложные вещества;
Например, в ряду соединений CsF, Cs, F2, C, CO2, SnO простыми веществами являются Cs, F2, C, а сложными – CsF, CO2, SnO.
2) по значениям энергии ионизации, сродства к электрону и электроотрицательности атомов элементов, образующих простые вещества, определить металлические и неметаллические элементы и, следовательно, вид связи, образующей металлы и неметаллы;
При взаимодействии атомов одного элемента образуется ковалентная неполярная связь, если атомы имеют высокую энергию ионизации и большое сродство к электрону. При взаимодействии атомов одного элемента образуется металлическая связь (точнее, преимущественно металлическая связь с большей и меньшей «примесью» ковалентности), если атомы имеют низкую энергию ионизации и малое сродство к электрону. Атомы элементов главной подгруппы VIII группы, имеющие полностью завершенные внешние электронные подоболочки ns2nр6 (у атома Не 1s2), а потому очень устойчивые электронные конфигурации, взаимодействуют друг с другом посредством слабых сил межмолекулярного взаимодействия.
Согласно данным таблицы приложения 1, цезий Cs имеет невысокую энергию ионизации и малое сродство к электрону (375,7 и 45,5 кДж∙моль-1 соответственно), поэтому при взаимодействии атомов цезия образуется металлическая связь. Фтор F2 и углерод С образованы ковалентной неполярной связью, так как имеют высокую энергию ионизации (1681 и 1086,2 кДж∙моль-1 соответственно) и большое сродство к электрону (328 и 121,9 кДж∙моль-1 соответственно).
3) среди сложных веществ выделить двухэлементные и многоэлементные (трех - и четырехэлементные);
4) по разности электроотрицательностей элементов выделить вид связи, образующей каждое двухэлементное соединение;
Если разность электроотрицательностей элементов велика (∆ЭО>≈2), происходит сильное смещение связывающих электронов к более электроотрицательному атому, степень ионности такой связи очень велика, и такую связь относят к ионному типу (правильнее рассматривать такую связь как преимущественно ионную с малой «примесью» ковалентности). При меньшей разности электроотрицательностей элементов (0<∆ЭО<2) степень ионности связи не очень велика или даже мала, и такую связь считают ковалентной полярной.
Кроме того, качественные заключения о типе связи в соединении можно сделать, основываясь на его свойствах, и, прежде всего, исходя из его агрегатного состояния при обычных условиях. Если соединение при обычных условиях находится в газообразном или жидком состоянии, то оно имеет молекулярную структуру, и его молекулы образованы ковалентными полярными связями. Если соединение при обычных условиях находится в твердом состоянии, то оно может иметь молекулярную структуру (молекулярные кристаллы с ковалентными полярными связями внутри молекул и более слабыми силами межмолекулярного взаимодействия между ними) или не иметь молекулярной структуры (атомные и ионные кристаллы с ковалентными полярными или ионными связями соответственно).
Как правило, молекулярные кристаллы относительно легкоплавки, ионные – относительно тугоплавки, а атомные – очень тугоплавки.
Например, в ряду двухэлементных соединений CsF, CO2, SnO связь Cs−F является ионной (∆ЭО= 3,19), а связи C−O и Sn−O являются ковалентными полярными (∆ЭОC−O= 0,89; ∆ЭОSn−O= 1,48).
5) по качественному составу соединения, его химическому строению и разности электроотрицательностей элементов, образующих в нем связь, определить вид каждой связи в многоэлементном соединении;
Гидроксиды имеют два вида связи Э–О и О–Н. У основных гидроксидов (оснований) степень ионности первой из них, как правило, очень велика, поэтому они образуют ионные кристаллы, в которых ионная связь между ионами Эп+ и ОН– является главной, а ковалентная полярная связь О–Н играет второстепенную роль. У амфотерных гидроксидов и кислотных гидроксидов (кислородсодержащих кислот) нет связей с высокой степенью ионности, у них все связи ковалентные полярные (с разной степенью полярности). В кислотных гидроксидах полярность связи О–Н больше полярности связи Э–О, в амфотерных гидроксидах полярности этих связей близки, при этом может преобладать либо полярность связи О–Н, либо полярность связи Э–О (для сравнения полярности связей можно использовать сравнение разностей электроотрицательностей элементов (∆ЭО) в этих связях).
Например, в гидроксиде натрия NaOH степень ионности связи Na–O велика, так как ∆ЭОNa–O = 2,49, поэтому кристалл NaOH содержит в узлах своей решетки ионы Na+ и ОН–, связь между которыми ионная, а связь
О–Н в ионе ОН– является ковалентной полярной, так как ∆ЭОО–Н = 1,4.
В хлорноватистой кислоте HclO и связь Cl–O, и связь О–Н являются ковалентными полярными связями (∆ЭОCl–O = 0,67; ∆ЭОО–Н = 1,4), причем полярность связи О–Н больше полярности связи Cl–O, что объясняет кислотные свойства соединения.
Соли с кислородсодержащим кислотным остатком, как правило, имеют два вида связи: ионную – между катионами металла (точнее, сильно поляризованным атомом металла, имеющим значительный положительный заряд) и анионом кислотного остатка, и ковалентную полярную – между элементами кислотного остатка. Ионная связь является главной в соединениях этого типа, а ковалентная полярная – второстепенной.
Например, в сульфате аммония (NH4)2SO4 имеются ионные связи между катионами NH4+ и анионами SO42–, а внутри этих ионов – ковалентные полярные связи N–H и S–O.
Определив химические связи в каждом соединении, можно определить тип его кристалла по типу структурных частиц и характеру связи между структурными частицами. Здесь наибольшее затруднение может вызвать определение типа кристалла соединения с ковалентными связями. Соединения с ковалентными связями образуют либо молекулярные кристаллы, либо атомные кристаллы. Первые из них характеризуются низкой температурой плавления, а вторые – высокой.
Например, соединения F2, C(алмаз), CO2, SnO образованы ковалентными связями. Однако F2 и CO2 имеют молекулярное строение (в узлах их кристаллических решеток находятся молекулы), а потому характеризуются низкими температурами (–219,6°С и –56,6°С соответственно). Соединения C(алмаз) и SnO не имеют молекулярного строения (в узлах их кристаллических решеток находятся атомы), а потому характеризуются высокими температурами (>3500°С и 1040°С соответственно).
После определения типа кристалла для каждого соединения можно без особых затруднений выполнить остальные пункты задания 2.3.2.
