Введение (стр. 3 )

Рис.4 Сравнение изотерм адсорбции Ленгмюра и Фрейндлиха.

1 – изотерма Ленгмюра

2 – изотерма Фрейндлиха.

Изотерма Фрейндлиха не применима при высоких давлениях, т. к. согласно уравнениям (2.6) и (2.7) количество адсорбированного вещества растет до бесконечности при увеличении давления. Но этого быть не может, т. к.

наступает насыщение после которого давление не влияет на величину адсорбции. Изотерму Фрейндлиха применяют в области средних заполнений поверхности и средних равновесных давлений.

Особенности макрокинетики гетерогенных

каталитических реакций.

Скорость всего процесса в целом и его кинетической закономерности определяется наиболее медленной стадией, которая называется лимитирующей. В предельном случае лимитирующей стадией может быть любая и в зависимости от этого различают диффузионную, адсорбционную и кинетическую области протекания гетерогенных каталитических реакций.

Например, если скорость самой химической реакции на поверхности катализатора достаточно высока, то скорость химической реакции может лимитироваться как отводом реагентов к внешней поверхности катализатора, так и диффузией реагентов в порах (внутри зерна катализатора). В этом случае говорят о внешне - и внутренне-диффузионном торможении процесса. Как следствие, диффузионное торможение процесса обычно сопровождается не только затруднениями с массопереносом, но и отводом тепла реакций, что приводит к появлению перепада температур внутри пористых зерен катализатора и между поверхностью и ядром потока реагентов.

Изучение условий и закономерностей массо - и теплопереноса гетерогенных каталитических реакций составляет предмет макрокинетики химических процессов. Мы же, в основном займемся изучением диффузионной кинетики.

Законы массопереноса.

Доставка вещества к границе раздела фаз может осуществляться за счет двух процессов: конвекции и молекулярной диффузии.

1.  Конвекция – представляет собой перемещение всей среды в целом, может быть вызвана гидростатическими силами (течением потока или использованием перемешивающих устройств).

2.  Диффузия – перемещение молекул вещества в неподвижной среде под влиянием градиента концентрации, вызванное их хаотичным тепловым движением.

Для нас наиболее важным является рассмотрение процесса диффузии, т. к. это единственно возможный способ перемещения молекул в порах катализатора. Процесс диффузии характеризуется скоростью диффузии.

Скорость диффузии – количество вещества переходящее через данное поперечное сечение в единицу времени. Количественно закономерности диффузии записываются двумя уравнениями Фика.

Согласно первому закону Фика скорость диффузии пропорциональна площади поперечного сечения (S) и градиенту концентрации (dc/dx=gradC).

dm/dτ=-DS dc/dx =-DSgradC (3.1)

где D – коэффициент пропорциональности, называемый кэфф. Диффузии.

Знак (-) в уравнение (3.1), означает, что диффузия направлена в сторону уменьшения концентрации.

Приближенно скорость диффузии увеличивается с повышением температуры, т. к. диффузия возрастает по зависимости аналогичной уравнению Аррениуса:

D=D0e-Eдиф/RT (3.2)

Следует отметить, что величина энергии диффузии (Едиф) редко превышает 4 ккалл/моль, т. е.энергия диффузии намного меньше энергии активации для большинства химических реакций. Тогда с ростом температуры скорость диффузии будет расти значительно медленнее, чем скорость химической реакции.

Коэффициент диффузии (D) в газах ~0,1 – 1 см2/сек., в жидкостях в 104 – 105 раз меньше. Причем для газов характерна зависимость коэффициента диффузии от давления: D≈1/P

Зависимость (3.1) описывает диффузию установившуюся во времени, т. е. когда концентрация вещества является только функцией места С=ƒ(x, y,z), но не изменяется во времени, т. к. стационарный режим.

Более сложный случай С=ƒ(x, y,z,τ) – нестационарная диффузия. Изменение во времени концентрации диффундирующего вещества выражается вторым законом Фика:

dC/dτ=D ∂2C/∂x2 (3.3)

если диффузия протекает в трехмерном пространстве, то второй закон Фика будет иметь вид:

dC/dτ=D ▼2C (3.4), где ▼2=∂2/∂x2+∂2/∂y2+∂2/∂z2

Кинетическая и диффузионная области протекания

гетерогенного каталитического процесса.

Если скорость реакции на поверхности катализатора больше скорости диффузии, то говорят, что процесс протекает в диффузионной области, т. к. при этом скорость всего процесса будет определятся скоростью диффузии. Кинетические закономерности процесса будут также определятся закономерностями диффузии. Скорость процесса в данном случае будет описываться уравнением первого порядка, т. к. скорость диффузии содержит в своем выражении концентрацию в первой степени.

Скорость процесса для уравнения первого порядка: ω=k∆C, для уравнения диффузии ωдиф=kдиф∆С

Если скорость химической реакции значительно меньше скорости диффузии, то скорость процесса будет определятся скоростью самой химической реакции. В этом случае процесс протекает в кинетической области.

Один и тот же каталитический процесс, в зависимости от условий его проведения (давление, скорость потоков, температура, пористость катализатора) может протекать в различных областях.

Рис.5 Форма зависимости константы скорости гетерогенного процесса от температуры.

1 – кинетическая область

2 – переходная область

3 – диффузионная область

Участок АВ соответствует кинетической области протекания процесса. Он обычно характеризуется большим значением энергии активации.

При повышении температуры константа скорости химической реакции быстро увеличивается (2-4 раза на 100 нагрева) и начиная с некоторого значения температуры лимитирующей стадией становится диффузионный процесс. Таким образом по величине наклона зависимости lgk от 1/Т можно судить о механизме гетерогенного процесса. Если энергия активации (Еа) определенная из этого наклона равна от 1 до 4 ккал/моль, то процесс протекает в диффузионной области (СD). Если Еа≈10 – 50 ккал/моль, то имеет место кинетическая область протекания гетерогенного процесса.

Однако, как видно из графика возможен момент, когда скорости реакции и диффузии будут соизмеримы. В этом случае говорят, что процесс идет в переходной области (ВС).

При проведение реакции на неравнодоступной поверхности (внешняя поверхность катализатора, внутренние поры катализатора) возможно четыре предельных случая протекания процесса:

1. Внешняя диффузионная область. Наблюдается, когда скорость диффузии реагентов, даже к легко доступным участкам катализатора (наружная поверхность) меньше скорости реакции на этих участках.

2. Внутренняя диффузионная область. Наблюдается, когда концентрация реагирующих веществ у внешней поверхности катализатора примерно равна концентрации их в объеме газа, а концентрация в порах уменьшается по направлению от наружной поверхности зерна к его центру. Скорость диффузии в порах соизмерима со скоростью каталитического превращения на стенках пор.

3. Внешняя кинетическая область. Отвечает тем случаям, когда скорость диффузии к наружной поверхности зерна достаточно велика по сравнению со скоростью реакции на поверхности, а последняя в свою очередь так велика, что внутрь пор зерна вещества не успевают попасть (основная масса реагентов превращается на внешней поверхности катализатора). Однако при этом скорость химической реакции не настолько велика, чтобы проявилось влияние внешней диффузии (нет диффузионного торможения), иначе процесс перейдет во внешне-диффузионную область.

4. Внутренняя кинетическая область. Наблюдается, когда скорость транспорта реагентов к самым труднодоступным участкам катализатора превышает скорость химической реакции.

Естественно, что возможны также переходные области, например, из внешней во внутреннюю диффузионную, из внутренней диффузионной во внешнюю кинетическую.

При рассмотрении влияния транспорта веществ к поверхности катализатора различают перенос вещества из газового объема к внешней поверхности – внешний перенос (внешняя диффузия), и перенос в глубь зерна по системе пор – внутренний перенос (внутренняя диффузия).

Рассмотрим роль внешне-диффузионного торможения, вызванного тем или иным переносом, на протекание каталитического процесса

Следует отметить, что во внешне-диффузионной области протекают, прежде всего, процессы на высокоактивных катализаторах, обеспечивающих быструю реакцию и достаточный выход продукта за время контакта реагентов с катализатором, измеряемое долями секунды. (К таким процессам следует отнести, например, окисление NH3 на Pt сетках). Необходимо подчеркнуть, что во всех случаях, в которых имеет место внешне-диффузионное торможение, наблюдается также значительный разогрев катализатора по отношению к омываемому его газу, достигающий сотен градусов. Это совершенно естественно, т. к. механизм теплопередачи в данных условиях (не слишком высокие температуры) аналогичен механизму массопереноса. Поэтому, если имеет место затруднение с переносом вещества, одновременно затрудняется и перенос тепла, выделяющегося на катализаторе за счет экзотермической реакции, и катализатор разогревается.

Т. о. разогрев катализатора может часто служить качественным критерием наличия внешне-диффузионного торможения.

Условия перехода каталитического процесса

во внешнюю диффузионную область

а) Малая линейная скорость газового потока.

Если процесс протекает в диффузионной области, то скорость всего процесса определяется скоростью диффузии

ωдиф=β(С-С1), β=DS/δ (4.1)

где С – концентрация в объеме; С1 – концентрация на поверхности; β – коэффициент массопередачи; D – коэффициент диффузии; S – площадь; δ – толщина слоя с постоянной концентрацией.

Уравнение скорости химической реакции будет иметь вид:

ωх. р.=kC1n (4.2)

Уменьшение скорости потока (перемешивания) приводит к уменьшению β (коэффициента массопередачи) и как следствие к уменьшению скорости диффузии. Тем самым создаются условия для перехода системы в диффузионную область.

б) Увеличение концентрации реагирующих веществ, приводит к росту скорости химической реакции если порядок реакции больше 1.