Общая и неорганическая химия (стр. 13 )

Возникающий скачок потенциала называется электродным потенциалом металла.

Электродный потенциал, соответствующий состоянию равновесия, при котором скорость перехода ионов в раствор равняется скорости обратного их осаждения на поверхность металла, называется равновесным потенциалом.

Чем активнее металл, тем больше ионов переходит в окружающую среду, и тем больше величина отрицательного заряда, возникающего на металле. Однако во всех случаях концентрация ионов металла в растворе мала, поэтому, если опускать металл не в воду, а в раствор его соли, то равновесие (3) сместится влево. Отрицательный заряд на поверхности активных металлов при этом уменьшится (по сравнению с чистой водой), а пластинка малоактивного металла даже зарядится положительно. Таким образом, строение двойного электрического слоя зависит от активности металла (рис.1).

Ме Ме

 

активный металл малоактивный металл

Рисунок 1.

Стандартным (нормальным) электродным потенциалом называется электродный потенциал, который имеет металл, опущенный в раствор своей соли с активностью ионов металла, равной 1 моль/ л при температуре раствора 25о С.

Потенциал металла в растворе любой концентрации рассчитывается по формуле Нернста:

j= j0 + (18.4)

гдеj0- стандартный потенциал,

n- заряд иона металла,

С- концентрация ионов металла (активность), моль/ л.

Электродные потенциалы металлов измеряются относительно потенциала стандартного водородного электрода, который состоит из платиновой пластинки, покрытой губчатой платиной, опущенной в 1М раствор серной кислоты. Через раствор серной кислоты пропускают водород (под давлением 1 атмосфера, при температуре 250С), который адсорбируется на платиновой пластинке. В результате с раствором соприкасается не платина, а слой адсорбированного на ней водорода. Водород, как и металлы, может посылать положительные ионы в окружающий раствор. Скачок потенциала, соответствующий равновесию: 2Н0 ↔ 2Н + 2е-, при данных условиях, условно принят равным нулю, а стандартный водородный электрод принят за электрод сравнения. Если при измерении потенциала электроны перемещаются от исследуемого электрода, то его потенциал отрицательнее водородного и имеет знак (-), а если от водородного, то электродный потенциал металла положительнее и имеет знак (+).

Если расположить металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, получается ряд напряжений (ряд активности металлов).

Электрод j0, в Электрод j0, в

Li+/Li - 0.3045 Fe2+/Fe - 0.44

Ba2+/Ba - 2.96 Pb2+/Pb - 0.13

K+/K - 2.92 H+/H 0.00

Na+/Na - 2.71 Cu2+/Cu + 0.34

Mg2+/Mg - 2.37 Ag+/Ag + 0.80

Al3+/Al - 1.66 Hg2+/Hg + 0.86

Zn2+/Zn - 0.76 Au3+/Au + 1.50

В этом ряду помещён и водород, т. к. его атом, подобно атомам металлов, теряет свой единственный электрон и переходит в положительно заряженный ион, т. е. является сильным восстановителем.

Восстановительная способность разных металлов неодинакова, для реакций в водных растворах она определяется положением металла в ряду напряжений. Основные практические выводы из ряда напряжений:

А) Чем ближе к началу ряда расположен металл, тем он активнее, тем труднее восстанавливаются его ионы.

В) Каждый металл вытесняет (восстанавливает) из растворов солей все металлы, расположенные в ряду напряжений за ним.

С) Водород из кислот вытесняется только металлами, стоящими до него.

18.2.2 Гальванический элемент.

В основе любого гальванического элемента находится гальваническая цепь, состоящая из двух частей – внешней и внутренней.

Внешняя гальваническая цепь – это металлический проводник, соединяющий два электрода, проводимость в ней электронная.

Внутренняя цепь состоит из металлических электродов в контакте с электролитами, проводимость ионная.

Электролиты двух полуэлементов соединены гальваническим ключом (U-образная трубка, заполненная раствором электролита).

Электрод, который посылает электроны во внешнюю цепь, имеет знак (-) и называется анодом. На аноде всегда идет процесс окисления.

Более электроположительный электрод, к которому перемещаются электроны по внешней цепи, имеет знак (+) и называется катодом. На катоде всегда идет процесс восстановления.

Каждый гальванический элемент можно изобразить электрохимической схемой. Например, для медно-цинкового элемента схема имеет вид:

A(-) Zn|ZnSO4 || CuSO4|Cu (+)K.

где: |- граница раздела «электрод-электролит»,

||- граница раздела между двумя полуэлементами.

Процессы, происходящие на электродах:

A(-): Zn-2e-=Zn2+ - анодный процесс;

K(+): Cu2++2e-=Cu - катодный процесс.

Гальванический элемент может состоять из двух электродов, опущенных в один и тот же электролит, при этом в зависимости от характера электролита на катоде будут восстанавливаться либо ионы водорода (в кислой среде), либо молекулы кислорода (в нейтральной среде и щелочной среде). Так при опускании цинковой и медной пластинок, соответственно в воду и кислоту. получим следующие гальванические элементы:

A(-) Zn| H2O |Cu (+)K A(-) Zn| H2SO4 |Cu (+)K

A : 2Zn-4e-=2Zn2+ A : Zn-2e-=Zn2+

K : O2+4e-+2H2O= 4OH - K : 2H++2e-= H2

Электродвижущей силой элемента (ЭДС) является разность потенциалов образующих его электродов, а именно ЭДС= Ек-Еа.

Так для гальванического элемента

A(-) Zn| ZnSO4 || CuSO4 |Cu (+)K

1M 1M

ЭДС= +0,34-(-0,76)= 1,1в

18.3 Экспериментальная часть

18.3.1 Опыт 1. Вытеснение металлов из растворов их солей.

Налейте в отдельные пробирки по 1 мл ратсворов солей цинка, железа(||), свинца и меди. Опустите в каждую пробирку один кусочек какого-либо металла, но так чтобы металл не попал в раствор своей соли. Что наблюдается? Запишите свои наблюдения в приведенную ниже таблицу, поставив плюс под ионами металлов, если произошло вытеснение металла из соли. Вытесненный металл можно увидеть либо в виде темного налета, либо в виде губки.

Таблица –3.

Опускаемый металл	Ионы металла в растворе
Zn2+	Fe2+	Pb2+	Cu2+
Цинк
Железо
Свинец
Медь

Соответствуют ли полученные результаты положению металлов в ряду напряжений?

18.3.2 Опыт 2. Изготовление гальванического элемента.

В U-образную стеклянную трубку, укрепленную на подставке, налейте примерно на электролита (5% раствор NaCl) и добавить 2-3 капли фенолфталеина в оба колена. Осторожно зачистить концы металлических пластинок и проводов тонкой наждачной бумагой. Опустите до половины в оба колена трубки пластинки-электроды из разных металлов. Укрепите провода у краев трубки (чтобы они не погружались глубже) и соедините зачищенные концы. Что наблюдается чрез некоторое время? Объясните процессы, протекающие у электродов. Какой электрод является анодом? Напишите уравнение анодного и катодного процессов. Присоедините проводки от электродов к вольтметру. Что наблюдается? Объясните происходящее явление.

18.4 Контрольные вопросы и задачи

1 Что такое электродный потенциал и как он возникает?

2 Что называется стандартным электродным потенциалом металла?

3  Как устроен стандартный водородный электрод? Для чего он применяется?

4  Ряд напряжений металлов.

5  Что такое гальванический элемент? Что такое внутренняя и внешняя цепь гальванического элемента?

6  Какой электрод в гальваническом элементе называется анодом, а какой катодом? Какие процессы происходят на аноде и на катоде?

7  Что такое ЭДС гальванического элемента? Как её вычислить?

8  Напишите схему гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и никелевого электрода в 0,0001М растворе сульфата никеля. Составьте уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС элемента.

19 ЭЛЕКТРОЛИЗ

Лабораторная работа № 16

19.1 Цель лабораторной работы

Ознакомление с процессами, протекающими на электродах при электролизе водных растворов электролитов, и количественными характеристиками процесса.

19.2 Теоретическая часть

Электролизом называется совокупность окислительно-восстановительных реакций, протекающих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

На характер протекания электродных процессов оказывает влияние:

- состав электролита,

- материал электродов,

- режим электролиза (напряжение, плотность тока и так далее).

Катодные процессы – это процессы восстановления.

Заряд катода при электролизе отрицательный, к нему движутся положительно заряженные ионы – катионы.

При электролизе расплава на катоде восстанавливаются катионы металлов по реакции:

Men+ + ne = Me0 (19.1)

При электролизе водного раствора на катоде прежде всего будет восстанавливаться тот окислитель, стандартный потенциал которого наибольший с учетом перенапряжения.

Катионы металлов с сильно отрицательными потенциалами, например такие, как Al3+, не восстанавливаются на катоде, в этом случае восстанавливаются молекулы воды по уравнению:

2 H2O + 2e = H2 + 2 OH –

φ0 = -0,83 в. (19.2)

Перенапряжением называется превышение потенциала разрядки ионов над нормальным потенциалом в равновесных условиях.

Катионы металлов с положительными значениями потенциалов (Cu2+ , Au3+) восстанавливаются на катоде по уравнению (19.1).

Катионы металлов, занимающих в ряду активности среднее положение (Mn2+), при протекании электролиза восстанавливаются вместе с молекулами воды, т. е. протекают реакции (19.1) и (19.2).

Если же водный раствор содержит смесь катионов металлов одинаковой концентрации, то восстановление их на катоде протекает в порядке уменьшения величины φ0 . Например, из смеси катионов Ag+, Cu2+, Fe2+ восстановление будет проходить в следующей последовательности:

Ag+ ( φ0 = +0,80 в), Cu2+ ( φ0 = +0,34 в), Fe2+ ( φ0 = -0,44 в).

Анодные процессы – процессы окисления.

Заряд анода положительный, к нему из раствора движутся анионы. При электролизе водного раствора на аноде, прежде всего, будет окисляться тот восстановитель, у которого стандартный потенциал наименьший с учетом перенапряжения. Аноды бывают: нерастворимые (инертные), изготовленные из угля, графита, платины, иридия, золота; растворимые (металлические), изготовленные из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля, железа и т. д.

При электролизе водных растворов на инертном аноде в случае кислородосодержащих анионов (NO3-, SO42-, PO43- и др.) происходит окисление воды по уравнению:

2 Н2О – 4е = О2 + 4 Н+

φ0 = 1,23 в. (19.3)

При электролизе водных растворов бескислородных кислот или их солей на инертном аноде происходит окисление аниона. Например,

2 Г - - 2е = Г2 (19.4)

где Г – Cl, Br, I.

В случае растворимого анода, как правило, окисляется металл самого анода по реакции:

Me0 – ne = Men+ (19.5)

Количественные закономерности электролиза основываются на законах Фарадея.

Первый закон Фарадея. Масса вещества, выделившегося на электроде, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит. Масса вещества, выделившегося при прохождении 1 Кл электричества, называется электрохимическим эквивалентом.

Второй закон Фарадея. Одинаковые количества электричества выделяют при электролизе на электродах эквивалентные массы вещества.

При прохождении одного Фарадея электричества ( 1 F = 96500 Кл = 26,8 А ∙ ч) на электроде восстанавливается или окисляется 1 моль эквивалентов вещества.

Формула, объединяющая оба закона Фарадея, выглядит следующим образом:

, (19.6)

где m – масса вещества, восстановленного или окисленного на электроде;

МЭ – молярная масса эквивалента;

I – сила тока, А;

t – время электролиза, сек;

F – число Фарадея, равное 96500 Кл.

В том случае, если продукт электролиза газообразное вещество, его объем можно рассчитать по формуле:

, (19.7)

где VЭ – объем молярной массы эквивалентов.

На практике при электролизе выделяется вещества меньше рассчитанного по законам Фарадея, так как одновременно с основными процессами протекают

побочные, поэтому очень важной характеристикой является выход по току, который рассчитывается по формуле:

(19.8)

19.3 Экспериментальная часть

19.3.1 Опыт 1. Электролиз водного раствора иодида калия с нерастворимыми электродами.

1. Составьте схему электролиза раствора иодида калия на угольных электродах и предложите реактивы для обнаружения продуктов электролиза.

2. Налейте в U-образную трубку 5% раствор иодида калия. Опустите угольные электроды в оба колена трубки. Добавьте индикатор в прикатодное пространство. Включите выпрямитель, соблюдая все правила техники безопасности при работе с электроустановками, и пропустите ток в течение 3-5 минут. Наблюдайте выделение пузырьков газа у катода и окрашивание раствора. Отключите прибор. Промойте электроды водой и погрузите в стаканчик с растворами Na2SO3 (какой электрод?) и НСl (какой электрод?) на 4-5 минут. Результаты опыта оформите в виде таблицы.

Схема установки (рисунок)	Наблюдения	Уравнения реакций на электродах	Расчеты

19.3.2 Опыт 2. Электролиз с растворимым анодом.

Налейте в U-образную трубку 1 М раствор серной кислоты. Опустите в одно колено графитовый, в другое – медный электрод. Включите выпрямитель (см. оп. 1). Во время электролиза наблюдайте за процессом, протекающим на катоде. Обратите внимание на то, что в начале опыта на катоде выделяются пузырьки водорода, затем по мере окрашивания раствора в голубой цвет скорость выделения водорода уменьшается, и одновременно катод начинает покрываться медью. Дайте объяснение этим явлениям и составьте уравнения реакций, протекающих на электродах. Отключите прибор. После окончания опыта погрузите графитовый электрод на 3-5 минут в 10% раствор азотной кислоты (под тягой) и затем промойте его водой. Результат опыта сведите в таблицу (см. оп. 1).

19.3.3 Опыт 3. Получение цинка электролизом.

В лабораторный стакан залейте раствор состава: 1 М раствор сульфата цинка и 1 М раствор серной кислоты. В стакан опустите два графитовых электрода, укрепленных на крышке (диэлектрик), предварительно определите массу катода. Включите выпрямитель (см. оп. 1) . Электролиз проводите при плотности тока на электродах 500 А/м2 в течение 20-30 минут. Отключите электролизер, удалите электроды из раствора, осушите катод фильтровальной бумагой и определите его массу. Рассчитайте теоретическую массу цинка и выход цинка по току. Результаты опыта сведите в таблицу (см. оп. 1).

19.4 Контрольные вопросы и задачи

1 Что называется электролизом?

2 Какова последовательность электродных процессов на катоде? На аноде?

3 Что такое выход по току?

4 В какой последовательности будут разряжаться следующие катионы металлов на катоде при электролизе Zn2+, Cu2+, Fe2+, Pb2+, если концентрации их одинаковы?

5 Какой (анодный или катодный) процессы будут совпадать для растворов следующих пар солей:

а) Na2SO4 и KCl, если анод графитовый,

б) CuSO4 и KNO3, если анод платиновый,

в) Pb(NO3)2 и NaF, если анод никелевый.

6 У какого электрода повысится рН при электролизе раствора CaF2?

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1 , , Рыжова работы по химии.-М.: В. Ш., 1998.

2 , Райцын по общей химии.-М.: В. Ш., 1981.

3 Хомченко по общей и неорганической химии с применением полумикрометода.-М.: В. Ш., 1980.

4 Глинка химия.-Л.: Химия., 1988.

5 Коровин химия.-М., В. Ш.,1998.