Поведінка радіонуклідів у грунтах (стр. 2 )

Сорбція радіонуклідів твердою фазою великою мірою залежить від присутності у розчині катіонїв-конкурентів. Наприклад, ряд зменшення впливу іонів-конкурентів на сорбцію радіонуклідів деякі дослідники подають у такому вигляді:

-для 90Sг : Аl3>Fе+3>Ва+2>Са+ [8],

-для 137Сs :Сs+>Rb+>NH4+>К+>Nа+[2]

За здатністю витіснити з грунту 60Со ;91Y та І44Се існують такі ряди:

-для 60Со: Nа<К<Са<Zп<А1<Fе<Си,

- для 9ІY та І44Се у грунті без гумусу Nа<К<Са<Zn<Сu<А1<Fе [6].

Дослідник! вважають, що поглинання грунтами 59Fе, 91Y, 137Сs і 144Се є досить інтенсивним, а 60Со і 90Sг значною мірою властиві реакції іонного обміну.

Слабкорозчинні сполуки можуть утворюватись радіонуклідами при взаємодії з аніонами ґрунтового розчину. Наприклад, 90Sг переходить у необмінний стан при його взаємодії з аніонами РО4-3, SО4-2, СО3-2, і якщо вони та радіостронцій присутні у ґрунтовому розчині, то сорбція останнього твердою фазою грунту зростає. За властивістю зв'язувати 90Sг в грунтах у важкорозчинні сполуки різні аніони були поставлені у такий ряд:

РО4-3>С204-2>С1 -=S04-2>NО3-.

Поведінка радіонуклідів у системі "грунт-розчин" навіть за близьких ґрунтових умов може різнитися. Ще понад 30 років тому [11] залежно від концентрації стабільних ізотопних носіїв, кислотності, присутності інших катіонів тощо радіонукліди було поділено на 5 груп:

-  Перша група - Zn, Cd, Со. Характеризується необмінним типом
поведінки. Закріплюються у грунті за адсорбції мінералами та створення
комплексних сполук.

-  Друга група - Na, Rb, Sr. Характеризується обмінним типом по
ведінки, тому механізм закріплення у грунті - іонний обмін. На міграцію
радіонуклідів цієї групи значною мірою впливає присутність інших
катіонів

-  Третя група - Cs. У мікроконцентраціях характеризується необ
мінним поглинанням, у макроконцентраціях - обмінним.

-  Четверта група - I, Се, Рm, Nb, Fe, Ru, Zr. Тип поведінки - полі
морфний, а механізм закріплення у грунті полягає у створенні комплексів
і осадженні колоїдів.

Таблиця 2. Величина коефіцієнту розподілу в різних грунтах ( й др., 1961)

Грунт	Характеристика грунту	Коефіцієнт розподілу
Гумус	рН водної суспензії	Ємкість поглинання, мг.-екв. на 100г грунту	90Sr	127Cs
Дерново-підзолистий (підзолистий горизонт) Дерново-слабопідзолистий середньосуглинистий Сірозем середньосуглинистий Чорнозем південний важкосуглинистий	- 2,9 1,3 4,9	5,4 6,6 8,4 8,0	- 10,7 11,4 36,3	40 300 170 430	200 - 1500 10000

-  П'ята група - Ag. Може поводитись у грунті, як радіонукліди пер
шої, другої та четвертої груп.

Зіставляють рухливість радіонуклідів при сорбції їх грунтом найчастіше за Тимофєєвою Н. А. і [11], які запропонували такі ряди рухливості:

- при сорбції: рутеній>стронцій>церій>іттрій>кобальт>цезій;

- при десорбції: стронцій»рутеній>церій>кобальт»цезій>іттрій.
Зважаючи на сказане вище, можна помітити: бета-випромінювач стронцій, що після аварії на ЧАЕС є одним із найбільш розповсюджених радіонуклідів, ще й досить рухливий. Враховуючи це, його відносять до біологічно небезпечних радіонуклідів. У 90Sг є одна своєріда особливість, яку слід враховувати: наявність генетично зв'язаного у ланцюгу радіоактивних розпадів – 90Y. Оскільки 90Sг та 90Y різні хімічні елементи, то при перетворенні одних ядер в інші відбувається зміна процесів сорбції -десорбція у грунті. Вважається, що різні за фізико-хімічними властивостями грунти сорбують 81,5-98,2 % 90Sг, а десорбують - 1,3-5,6 % (водою) або 81,2-96,9 % (1Н розчином ацетату амонію) кількості сорбованого 90Sг [2].

Для характеристики рухливості радіонуклідів у грунті іноді використовують величину, що називається коефіцієнт рухливості. Це-відношення вмісту рухливих форм радіоактивного елементу (сума водорозчинних і обмінних форм) до вмісту міцнозакріплених форм (сума кислотнорозчинних та фіксованих).

Окремо слід зупинитися на поведінці у грунті радіоізотопів урану та трансуранових елементів. В зону забруднення цими радіонуклідами потрапили ліси, розміщені головним чином навколо ЧАЕС. Такий радіонуклід як 238U може бути в ґрунтовому розчині у полівалентному стані (в середовищі, що сильно відновлює - в 4-валентній формі, що окислює - в 6-валентній), а може бути адсорбованим глинистими мінералами та органічною частиною грунту. З органічних речовин цей ізотоп інтенсивно зв'язується з фульвокислотами і значно менше - з гуміновими кислотами. З мінералів його добре сорбують ініт, каолініт, монтморилоніт. У цілому сорбція 238U грунтами різних типів сягає 99,2 %.

Значно інтенсивніше за уран сорбується грунтом 239Pu - до 99,9%. Внаслідок гідролізу відбувається полімеризація радіонукліда (Рu+4), тому частина його перебуває у вигляді колоїдів. Сорбція відбувається в досить широкому діапазоні кислотності грунту (рН від 2 до 8,5). На десорбцію 239Рu впливають солі, що містять органічні аніони. Більш інтенсивно сорбується – Pu+3, а менш – Pu+4 та PuO2+2.

Міграція радіонуклідів у грунті

Під міграцією необхідно розуміти сукупність процесів, що призводять просторово-часового перерозподілу того чи іншого радіоактивного елементу у грунті.

Знаходження радіонуклідів у рідкій фазі грунту і переміщення разом з нею призводить до хімічних реакцій з мінеральними та органічними речовинами, що входять до твердої і рідкої фаз грунту. Це, в свою чергу, призводить до виникнення різноманітних хімічних з’єднань різного енергетичного зв’язку з ґрунтовим поглинаючим комплексом (водорозчинні, іонообмінні, кислотно розчинні, необмінно сорбовані). Для кожної з них існує різна ступінь рухливості: найбільша для розчинних у воді з’єднань, найменша – для необмінно сорбованих твердою фазою грунту радіонуклідів.

Виділяють наступні основні механізми міграції радіонуклідів у грунті:

-  конвективний вологопереніс або переміщення радіонуклідів з ґрунтовою вологою у направлені внутрішньогрунтового стоку,

-  дифузний переніс вільних і адсорбованих іонів,

-  міграція на колоїдних частинках – лессиваж,

-  міграція по кореневих системах,

-  риюча діяльність тварин,

-  господарська діяльність людини.

Значення мінералогічного та гранулометричного складу грунтів у сорбції радіонуклідів

Повнота сорбції радіонуклідів у грунтах значною мірою залежить від їх мінералогічного та гранулометричного складу. В основі поглинальної здатності грунту, крім інших факторів лежить присутність у ньому мулистої фракції та деяких глинистих мінералів.

Відомо, що останні є важливим продуктом вивітрювання і назву отримали від глин, складовою частиною яких вони є. За хімічним складом глинисті мінерали належать до вторинних алюмо - і ферросилікатів і завжди містять деяку кількість зв'язаної води, їх кристалічна решітка має шарувату структуру, а самі кристали досить маленькі - не пере­вищують 1-2 мікронів. Залежно від кількості шарів, що об'єднуються в елементарні пакети, розрізняють дво-, три - і чотиришарові мінерали. Від їх належності до тієї чи іншої групи частково залежить й інтенсивність сорбції радіонуклідів у грунті.

Найбільшу поглинальну здатність мають мінерали монтморилонітової групи. Це тришарові мінерали, елементарний пакет яких складається з двох зовнішніх тетраедричних шарів і внутрішнього -октаедричного. Вершини зовнішніх шарів спрямовані до внутрішнього і суміщуються з вершинами останнього. Зв'язок між сусідніми елементарними пакетами досить слабкий, завдяки чому в цей простір може надходити вода, а також обмінні катіони, в тому числі -• деяких радіоактивних елементів. Мінералам цієї групи властиве ізоморфне заміщення одних іонів іншими. При такому заміщенні радіонукліди входять до складу кристалічної решітки монтморилоніту. Такий вид поглинання катіонів радіоактивних елементів називають інтраміцелярним. До глинистих мінералів цієї групи належать асканіт, гумбрін, бентоніт. Всі вони досить міцно фіксують 137Cs і значно слабкіше – 90Sr.

До монтморилонітової групи досить близько стоїть інший тришаровий мінерал - вермикуліт. Він також має кристалічну решітку, що набухає. Катіони магнію, що входять до її складу, можуть заміщуватися іонами радіонуклідів, які заходять у простір між пакетами. Для цього мінералу властива деяка специфічність сорбції іонів цезію.

Найменшу здатність до фіксації І37Сз та 90Sr мають прості двошарові мінерали групи каолініту. Елементарний пакет таких мінералів складається з одного тетраедричного та одного октаедричного шарів, вершини яких спрямовані всередину і збігаються. Складається уявлення, що шари зрослися. Але зв-язок між пакетами є не досить міцним, що й зумовлює певною мірою необмІнну сорбцію радіонуклідів.

Слід також зупинитись на поглинанні катіонів радіонуклідів поверхнею кристалічних решіток глинистих мінералів. Такий вид поглинання, коли радіонукліди можуть входити до кристалічної решітки, але досить легко заміщуються катіонами нейтральних солей, називається екстраміцелярним.

У порядку зменшення сорбційної здатності щодо радіонуклідів глинисті мінерали можна розмістити у такий ряд: монтморилонітова група > група гідрослюд > група слюд > каолінітова група (табл. 5.З.).

Таблиця 3. Сорбція радіонуклідів мінералами

(, , 1991)

Група мінералів	Назва	90Sr-	І37Сs
Поглинуто внесеного, %	Витиснено 0,1Н СаСІ % поглинутого	Поглинуто вне-сеного, %	Витиснено 0,1Н поглинутого
МонморилонітІв Каолінітів	асканіт гумбрін каолін	99,1 96,3 95,3	13,9 34,2 73,6	99,9 99,9 95,6	3,3 7,3 19,5
Гідрослюди	Вермикуліт гідрофло-гопіт	97,7 95,4	64,0 52,9	99,8 99,6	12,6 7,0
Слюди	біоптит флогопіт	94,0 97,5	70,6 69,7	97,3 99,7	46,6 7,2

Таке розміщення пов'язане з величиною ємкості обміну мінералів (за Гримом), яка у каолініту становить 3-15 мг.-екв., а у монтморілоніту - 80-150 мг.-екв. [9] • Втім, взаємовідносини кожного радіонукліда з глинистими мінералами мають специфічний характер. Наприклад, 90Sr активно сорбується такими мінералами як аскеніт, бентоніт, вермикуліт, флогопіт, гумбрин [8|, а 137Cs - як асканіт, гумбрин, бентоніт, вермикуліт, біотит, мусковит, вівіаніт (сорбція 137Cs сягає 98-99 %), дамуріт і гідрогетит (сорбція 70-84 %) [2}. Завдяки тому, що зв'язок 90Sг з мінералами слабкіший, ніж у 137Cs, до 70 % поглинутого радіонукліда може бути витіснено з мінералів деяких груп за процесу десорбції.