ЛЕКЦИЯ 10
Методы ионной спектроскопии. Вторичная ионная масс-спектрометрия (ВИМС).
Методика получения масс-спектра и глубинного профиля
Масс-спектр представляет собой интенсивности вторичных ионов элементов в зависимости от массы (m/z). Масс-спектр получают при распылении образца с одновременным сканированием диапазона масс масс-спектрометром. Если поверхность образца распыляется очень медленно с удалением менее 1 % верхнего монослоя, то спектр будет содержать как информацию, относящуюся к тому, какие элементы присутствуют на поверхности образца, так и пики, соответствующие молекулярным частицам с более высокой массой. Это множество частиц в спектре позволяет получить химическую информацию, но вызывает многочисленные интерференции массы.
Глубинные профили получают, если вместо сканирования массы спектрометром в процессе распыления на монитор последовательно выводится одна или более масс благодаря быстрому включению массы из общего числа масс. Детектируемый сигнал из выбранных частиц получается по мере возрастания глубины. Получение глубинного профиля – это один из главнейших видов использования ВИМС.
Тщательное глубинное профилирование требует равномерной бомбардировки площади анализа, а также чтобы не было вклада ионов от стенок кратера или от близко расположенных частей установки. Для получения хорошего разрешения по глубине площадь распыления должна быть намного больше площади детектирования (анализа). Площадь распыления определяется растром первичного пучка. Последовательное распыление площади растра создает хорошо сформированный кратер прямоугольной формы. Площадь детектирования локализуется внутри растра посредством апертуры или электронного затвора (gasting). Пик профиля элемента (рисунок 3.6) существенно зависит от размера площади детектирования.
|
Рисунок 3.6 – Зависимость формы глубинного профиля от площади растра и площади детектирования |
Если площадь детектирования является полным растром, то в слое будут детектироваться частицы, находящиеся выше действительной глубины слоя вследствие вклада от боковых стенок.
Выбор параметров профилирования. Для ВИМС-анализа можно использовать много видов первичных пучков: O+, Cs-, O-, Аг+, Хе+ и Ga+.
Вид первичного пучка. Важными являются три характеристики первичного пучка: вид, энергия и угол падения - все они влияют на выбор скорости травления, площади детектирования и окна принимаемой энергии. Важными критериями для выбора вида первичного пучка являются следующие:
- величина выхода ионов, а именно, какие ионы данной примеси предпочтительнее анализировать (положительные или отрицательные).
Характеристикой выхода положительных ионов является потенциал ионизации (IP), а характеристикой выхода отрицательных ионов – обычно сродство к электрону (ЕА). Существует простое правило сравнения выхода положительных и отрицательных ионов:
| (3.1) |
Наибольшая величина оказывается предпочтительней. Исходя из такого же сравнения выбирают, какой ион анализировать – атомарный или молекулярный. Грубая оценка выхода молекул может быть определена как среднее значение потенциала ионизации для компонентов молекулы (IPs), a для электронного сродства используется выражение ln[SехрЕА компонентов];
- вид первичного пучка выбирают с точки зрения предела детектирования (DL) профилируемого иона (молекулы);
- вид первичного пучка влияет и на разрешение по глубине. Большинство массивных первичных ионов проникают менее глубоко внутрь образца и могут обеспечить лучшее разрешение по глубине.
Энергия первичного пучка. Выбор энергии столкновения влияет на разрешение по глубине, выход вторичных ионов и выход распыления.
Распределение элементов по глубине может изменяться благодаря физике процессов распыления и форме кратера. Существуют три процесса взаимодействия:
- взаимодействие с отскоком (отдачей) возникает в результате прямых столкновений первичных ионов с атомами образца, последние при этом вбиваются в глубь образца (анизотропный эффект);
- каскадное взаимодействие является результатом перемещения и столкновений атомов образца с другими атомами в образце в каскаде столкновений; вся память первичного столкновения быстро теряется и движение является изотропным, перемещая субповерхностные атомы образца по направлению к поверхности и наоборот;
- радиационно-стимулированная диффузия является термически активной диффузией, возникает благодаря более высокой, чем равновесная, концентрации вакансий и дефектов, появляющихся в результате бомбардировки; направление диффузии зависит от распределения вакансий по глубине.
Глубина взаимодействия связана с глубиной проникновения элементов первичного пучка R. Глубина проникновения увеличивается с энергией и уменьшается с углом наклона относительно нормали к поверхности образца (0). Связь глубины проникновения с энергией первичного пучка была определена для O+, Ar+ и Cs+:
O+: R = 2,15 E cos q, Ar+: R = 1,622 Е0,84cos q, Cs+: R = 1,838 Е0,68 cos q, | (3.2) |
где R – глубина проникновения, нм; q – угол наклона от нормали; Е – энергия первичного пучка, кэВ.
Больший угол наклона способствует менее глубокому проникновению и большему выходу распыления (так как большее количество путей, по которым происходит отскок атомов, пересекает поверхность). Проникновение первичных элементов уменьшается с увеличением массы (атомного номера) элементов первичных ионов.
Энергия столкновения влияет и на форму профиля, так как чем больше энергия столкновения, тем глубже профилируемый элемент внедряется в глубь образца. Следовательно, для лучшего разрешения по глубине нужно работать при таких низких энергиях столкновений, насколько это возможно.
Длина разрушения X - это глубина, на которой сигнал (Iвт. и) спадает в е раз:
| (3.3) |
,где l – длина разрушения; I – интенсивность вторичных ионов; х1, х2 –глубины, между которыми определяется длина разрушения.
Первоначальное чрезмерное разрушение соответствует непосредственном; удалению с поверхности элементов верхнего слоя или за счет распыления или за счет взаимодействия внутри субповерхностных слоев. Это разрушение сопровождается характеристически медленным экспоненциальным уменьшением сигнала верхнего слоя с длиной разрушения. Медленное разрушение происходит, поскольку материал верхнего слоя более или менее однородно взаимодействует с материалом подложки на глубину проникновения первичных ионов. Только малая часть материала верхнего слоя в самом верхнем поверхностном слое доступна для распыления, тогда как остальной материал постоянно взаимодействует более глубоко внутри образца в качестве продолжающегося распыления.
Длины разрушений от образца к образцу могут изменяться на 5 порядков, взаимодействие ионного пучка для одного элемента не может быть откалибровано, используя длину разрушения другого элемента.
Разрешение по глубине может быть охарактеризовано с помощью ширины границы раздела или длины разрушения (рисунок 3.7).
|
Рисунок 3.7 – Параметры глубинного профиля для анализа границы |
Из-за взаимодействия сигнал начинает падать до того, как достигается граница раздела. Разрешение по глубине зависит от проникновения первичного пучка, и это проникновение увеличивается с энергией первичного пучка и уменьшается с массой элемента первичной пучка.
Для подложек, которые гладко распыляются (плоский кратер), должно быть достигнута ширина границы раздела от 5 до 10 нм, или 1 % от глубины распыления.
Выход вторичных ионов и выход распыления связаны с энергией столкновения, Выход вторичных ионов – это число вторичных ионов полученных на 1 падающий первичный ион. С увеличением энергии первичных ионов от 2 до 12 кэВ/атом выход вторичных ионов увеличивается более чем в 2 раза для Аг+ и Xe+, уменьшается в 5 раз для Cs и остается, по существу, постоянным для O+ (мишень Si).
Выход распыления – это число распыленных атомов на 1 падающий первичный ион. Выход распыления увеличивается с энергией столкновения первичных ионов для всех элементов первичного пучка.
Скорость распыления. Эта скорость зависит от:
- массы, энергии и угла наклона бомбардирующих ионов;
- массы атомов образца, поверхностной энергии связи образца;
- плотности тока первичного пучка (ток пучка/площадь растра).
Первые два пункта содержатся в выходе распыления (распыленные атомы/падающий ион). Выход распыления в зависимости от атомного номера элемента таков, что зависимость не является монотонной, а выполняются периоды из периодической таблицы.
Скорость распыления в глубинном профиле прямо пропорциональна току первичных ионов и обратно пропорциональна квадрату размера растра. Ток первичного пучка и площадь растра являются основными переменными для ВИМС, которые позволяют изменять скорость травления и анализа примеси глубинного профиля.
Выбор скорости распыления достигается балансом между временем травления, разрешением по глубине, пределом детектирования и качеством формы профиля.
Увеличение скорости распыления (рисунок 3.8) может уменьшать разрешение по глубине, поскольку между точками данных будет больший интервал глубин. Но эта проблема может быть устранена, если для каждой точки данных уменьшить время детектирования.
Уменьшая слишком сильно размер растра, можно понизить качество профиля за счет вклада от боковых стенок. Рост тока пучка увеличивает размер зонда (рисунок 3.9). Повышение скорости распыления может вызвать проблемы насыщения счета, если скорость счета существенно увеличивается.
|
Рисунок 3.8 – Зависимость скорости распыления от тока первичного пучка ионов при различных значениях растра |
|
Рисунок 3.9 – Зависимость размера зонда от тока первичных ионов |
Процедура количественной обработки данных ВИМС
Для количественного определения чувствительности элементов для ВИМС используют эталоны, имплантированные ионами с точно известными дозами, или объемные образцы, легированные с точно известными концентрациями элементов.
Ионная имтантация. Чтобы перевести необработанные данные в график зависимости атомной плотности от глубины, должна быть измерен, глубина кратера или определена скорость распыления и установлно соотношение между интенсивностью (counts) и плотностью атомов.
Глубина кратера измеряется с помощью профилометра поверхности или оптического интерференционного микроскопа. Это измерение должно был сделано для каждого кратера, поскольку форма кратера для анализа имеет непосредственное влияние на разрешение по глубине профиля. Если ионный пучок не задерживается одинаковое время на всех частях площади растра или если форма пучка асимметрична, то в результате будет происходить неоднородное распыление.
Диаметр пучка определяется на боковой стенке кратера. Это горизонтальное расстояние между двумя точками, находящимися на высоте 84 % и 16 % от глубины кратера (рисунок 3.10а)
Размер растра – это расстояние между противоположными стенками кратера, определяемое на глубине 50 %. Ширина или длина кратера равна сумме ширины или длины растра и диаметра пучка. Глубина кратера обычно измеряется профилометром в центре детектируемой площади или усредняется по площади детектирования.
Неоднородность дна кратера (рисунок 3.10б) может быть измерена как разница между минимальными и максимальными глубинами в площади детектирования. Неоднородность в дне распыляемого кратера может быть результатом нелинейности напряжения растра пучка первичных ионов или результатом изменения тока первичного пучка, вызванного ударом пучка об апертуру у края сканирования.
На рисунке 3.10б показана также важность измерения как длины, так и ширины кратера, поскольку только измерение длины не будет представлять прямоугольную форму кратера или неоднородность глубины в направлении ширины.
Для получения однородного распыления и хорошего разрешения по глубине очень важна гладкая поверхность образца. Если поверхность образца не гладкая, то дно кратера будет в лучшем случае повторять шероховатости стартовой поверхности образца.
В случае шероховатых поверхностей, где кратер не может быть точно измерен, скорость распыления может быть получена для образца такой же матрицы, которая имеет плоскую поверхность и распыляется либо перед, либо после анализируемого образца.
|
Рисунок 3.10 – Параметры кратера |
Коэффициент относительной чувствительности RSF.
RSF – это коэффициент превращения интенсивности вторичных ионов в атомную плотность. RSF можно определить с помощью уравнения:
| (3.4) |
где ri – плотность атомов примеси, ат./см; Ii – интенсивность вторичных ионов изотопов примеси, ед. сч./с; Im - интенсивность вторичных ионов изотопов матрицы, ед. сч./с; RSF измеряется в ат./см.
Из этого определения можно заметить, что RSF матрицы равен атомной плотности. RSF может быть определен из ионно-имплантированного образца с постоянной ионной интенсивностью фона помощью выражения:
| (3.5) |
где Ф – ионно-имплантированная плотность потока (доза), ат/см2; С – число измерений или данные циклов; EM/FC – расчетное отношение эффективности электронного умножителя (ЕМ) к цилиндру Фарадея (FC), оно используется только в том случае, если матрица измеряется на FC, а примеси на ЕМ, в любом другом случае EM/FC=1; d – глубина кратера, см; SIi – суммарная интенсивность вторичных ионов изотопов примеси в течение глубинного профилирования; IB – интенсивность ионов фона, ед. сч./данные цикла; t – время анализа, с/цикл, для интересуещего элемента.
Если образец содержит более одного изотопа, то атомная плотность должна быть увеличенной для того, чтобы представить общую атомную плотность элемента, если измерялась концентрация только одною изотопа. Расчет увеличения атомной плотности предполагает, что все изотопы присутствуют в их природном соотношении и, следовательно:
| (3.6) |
где Ai – доля i-го изотопа элемента.
Объемное легирование.
Альтернативный метод определения RSF использует образцы с известной объемной плотностью атомов легирующей примеси, которую необходимо измерять. Однако очень сложно легировать все подложки всеми элементами до необходимой атомной плотности из-за ограничения предела растворимости и температуры плавления. Объемно-легированный образец в отличие от ионно-имплантированного имеет постоянную атомную плотность примеси (в профиле).
Калибровка измерения может быть получена с помощью первичного определения RSF образца с известной плотностью примесных атомов из уравнения 3.7:
| (3.7) |
Затем значение RSF используется для расчета атомной плотности для образцов с неизвестной плотностью примесных атомов. Почти все объемно-легированные эталоны имеют все изотопы в их природном множестве.
Ионно-имплантированные эталоны используются наиболее часто, поскольку они относительно легко могут быть получены. В ВИМС имеет место эффект различия в выходе различных изотопов иона и в эффективности детектирования изотопов. Более легкие изотопы ионизируются и детектируются с большей эффективностью.
Критериями ионной имплантации для получения эталонов ВИМС являются: выбор изотопа, доза, энергия и возможная интерференция масс.
Для ВИМС-эталона должен имплантироваться только один изотоп, и при этом выбранный элемент не должен иметь интерференции.
Доза имплантации должна быть тщательно измерена. Точность в определении дозы имплантации ~10 % с неоднородностью ~5 %. Для выбора дозы руководствуются следующими рассуждениями:
- доза должна быть достаточно низкой, чтобы избежать изменений интенсивности матрицы, которые ожидаются на уровне 1 % (ат.) (что для Si – 5×1020 см-3);
- доза должна быть достаточно низкой, чтобы избежать насыщения скорости счета для элементов с высоким выходом вторичных ионов; для этих элементов доза должна быть 1 – 3×1014 см-2
- доза должна быть достаточно низкой, чтобы уменьшить нарушения кристаллической структуры, вызывающие изменения проводимости для некоторых образцов, а следовательно, и смещение энергетического распределения вторичных ионов (т. е. уменьшение измеряемой интенсивности вторичных ионов);
- доза должна быть достаточно высокой для получения хорошей статистики (1 – 5×1015 см-2).
Должна быть выбрана оптимальная энергия с точки зрения размещения пика имплантации. Оптимальная глубина пика ~0,2 мкм. При этом уменьшение интенсивности пика имплантации у поверхности и слательно иметь по крайней мере в 10 раз. Мелкая имплантация приводит к потере половины гауссовой формы имплантанта у поверхности, а также к потере дозы в образце, поскольку некоторые поверхности в процессе имплантации всегда распыляются.
Минимально допустимая энергия имплантации увеличивается с увеличением атомного номера иона и атомного номера матрицы. Однако энергия имплантации может быть и слишком высокой, если имплантируются тонкие слои.
Можно рассчитать глубину имплантации с точностью ~20 % по формуле:
| (3.8) |
где Rp – проектируемая глубина имплантации, нм; Е – энергия имплантации, кэВ; Z1 – атомный номер имплантируемого иона; Z2 – усреднённый атомный номер ядер подложки; N – атомная плотность подложки, 10-22 см-3.
