МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
им. М. В. ЛОМОНОСОВА
ФАКУЛЬТЕТ ФУНДАМЕНТАЛЬНОЙ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ИНЖЕНЕРИИ
ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН
Определение состава эпоксидных смол методами ЯМР, ИКС и титриметрическим анализом
Курсовую работу выполнила:
2 курс группа 202
Научный руководитель:
м. н.с.
Черноголовка 2015 г.
Содержание
1.Литературный обзор.............................................................................................................................. 4
1.1. Эпоксидные смолы......................................................................................................................... 4
1.2. Методы аналитической химии для анализа эпоксидных смол.................................................... 6
1.2.1. Титриметрический анализ........................................................................................................ 6
1.2.2. Ядерный магнитный резонанс................................................................................................. 7
1.2.3. ИК-спектроскопия..................................................................................................................... 8
2. Экспериментальная часть................................................................................................................ 10
2.1. Реактивы и растворители............................................................................................................... 10
2.2. Оборудование и методики............................................................................................................. 10
2.2.1. Определение эпоксидных групп методом обратного титрования..................................... 10
2.2.2. Получение и анализ спектров ЯМР....................................................................................... 12
2.2.3. Метод ИК-спектроскопии....................................................................................................... 12
3.Результаты и обсуждения................................................................................................................... 13
3.1. Результаты титрования................................................................................................................... 13
3.2. Результаты анализа 1Н ЯМР.......................................................................................................... 13
3.3. Результаты ИКС.............................................................................................................................. 17
4.Выводы................................................................................................................................................... 19
Список литературы................................................................................................................................. 20
Введение
Полимерные композиции на основе эпоксидных связующих находят сегодня самое широкое применение в различных областях техники: в производстве лакокрасочных композиционных материалов, клеев, компаундов, пластмасс, электроизоляционных материалов и т. д. Приобретают все большую популярность благодаря таким свойствам эпоксидных олигомеров, как высокая адгезия, теплостойкость, малая усадка при отверждении и ряду других свойств, что обеспечивает их широкое использование в качестве герметизирующих составов, ремонтных материалов, компаундов и т. д. Но, несмотря на большое разнообразие эпоксидных соединений, их характеристики не всегда соответствуют требованиям современной техники, особенно при отверждении.
Основные технические характеристики и долговечность готовых изделий непосредственно зависят от качества исходных компонентов — эпоксидных смол (ЭС). Основными показателями качества эпоксидных олигомеров обязательно фигурирующих в технических паспортах и документах на поставляемые смолы, являются вязкость и содержание эпоксидных групп.
Определение содержания эпоксидных групп играет важную роль при разработке и модификации новых эпоксидных связующих, поскольку именно они определяют необходимое количество отвердителей и модификаторов и характеризуют молекулярную массу эпоксиолигомеров.
Традиционно для определения содержания эпоксидных групп наряду используют метод титриметрии, характеризующийся длительной пробоподготовкой, применением токсичных растворителей, проведением холостого опыта, а также необходимостью утилизации отходов после анализа. В данной работе описывается методика, основанная на данных спектрометрии ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Целью курсовой работы является разработка методики определения содержания эпоксидных групп в эпоксидной хлорсодержащей смоле марки ЭХД с применением 1Н ЯМР-спектроскопии.
В рамках курсовой работы ставились следующие задачи:
1) определить количество эпоксидных групп смолы ЭХД методом индикаторного обратного титрования;
2) методом 1Н ЯМР-спектроскопией изучить структуру и состав смолы ЭХД, провести количественный анализ эпоксидных групп, сравнить с данными титриметрического анализа;
3) провести анализ ИК-спектров смолы ЭХД.
1. Литературный обзор
1.1 Эпоксидные смолы
Эпоксидные смолы – это мономерные или олигомерные растворимые соединения или их смеси, содержащие не менее двух эпоксидных 
или глицидиловых групп, и способные при определенных условиях переходить в неплавкое, нерастворимое состояние, образуя “сшитые” полимеры, что и определяет их использование как основы для матриц полимерных композитных материалов. Наиболее распространенные эпоксидные смолы (рисунок 0) представляют собой продукты поликонденсации эпихлоргидрина с фенолами, чаще всего — с бисфенолом А [1].
Рисунок 0. Эпоксидный полимер
В промышленности эпоксидные полимеры получают тремя методами:
1) взаимодействием протонодонорных соединений (двух - и многоатомных фенолов, спиртов, аминов, кислот) с эпихлоргидрином и последующей регенерацией эпоксидной группы на стадии дегидрохлорирования;
2) эпоксидированием непредельных соединений, которое можно проводить с помощью органических надкислот (надуксусная, надмуравьиная), пероксидов и гидропероксидов кислорода
3) полимеризацией и сополимеризацией непредельных мономеров, содержащих эпоксидные группы.
В нашей работе мы используем эпоксидиановую хлорированную смолу ЭХД (эпихлоргидриновая) (рисунок 1).
Рисунок 1. Структурная формула эпоксидиановой хлорированной смолы ЭХД
Методом ее получения служит взаимодействие различных протонодонорных соединений с эпихлоргидрином и последующей регенерацией эпоксидной группы на стадии дегидрохлорирования. В частности будет проходить реакция 3,3`-дихлор-4,4`-диаминодифенилметана с эпихлоргидрином [2]:
Отвердителями для ЭС обычно служат соединения, содержащие подвижный атом водорода – амины, амиды, диолы, кислоты и другие, т. е. такие полифункциональные соединения, которые при взаимодействии с эпоксидными группами и (или) гидроксильными группами эпоксидных олигомеров способны отверждаться с образованием трехмерных неплавких и нерастворимых продуктов (сетчатых полимеров) с высокими физико-техническими свойствами.
Содержание эпоксигрупп в смоле является одной из важнейших характеристик эпоксидных смол, определяющей количество отвердителя, необходимого для ее отверждения.
Эпоксидные группы (ЭГ) представляют собой довольно реакционно способные структурные компоненты и способны по различным механизмам взаимодействовать с большим количеством органических соединений, таких как: спирты, алкины, цианиды, карбоновые кислоты и т. д [2,3].
Содержание ЭГ в смоле может быть выражено [1,4]:
1) Количеством ЭГ в массовых процентах. За эпоксидную группу принимают эквивалентную массу группы, равную 43;
2) Эпоксидным числом, равным числу грамм-эквивалентов эпоксидных групп в 100 г смолы;
3) Эпоксидным эквивалентом, равным массе смолы в граммах, содержащей 1 грамм-эквивалент эпоксидных групп.
В международной практике наиболее широкое распространение получило выражение содержания эпоксидных групп в виде эпоксидной эквивалентной массы (EEW), иногда называемой просто эпоксидным эквивалентом, т. е. массы 1 грамм-эквивалента смолы, выраженной в граммах (EEW). Эта величина равна среднемассовой молекулярной массе смолы (Mw), разделенной на ее функциональность (число эпоксидных групп в молекуле). В нашей стране принято выражать массовую долю эпоксидных групп в процентах (Э).
В действующей нормативно-технической документации содержание эпоксидных групп определяется согласно ГОСТу 12497-78 (разд. 3), соответствующему стандарту ИСО 3001-75 (Е) в части, касающейся прямого метода определения содержания эпоксидных групп визуальным или потенциометрическим титрованием раствором хлорной кислоты.
В исследовательских работах для определения содержания эпоксидных групп часто используют метод ИК-спектроскопии, причем в качестве аналитической обычно используют полосу поглощения в области 915 см–1, соответствующую валентным колебаниям эпоксидного цикла. Основные методы анализа содержания эпоксидных групп будут рассмотрены ниже.
1.2.Методы аналитической химии для анализа эпоксидных смол
1.2.1. Титриметрический анализ
Метод неводного титрования позволяет с большой точностью определить количество эпоксидных соединений, основанный на изменении аналитического сигнала по мере уменьшения концентрации определяемого вещества, достигаемого путем проведения строго стехиометрической реакции. Таким образом, зная фактор эквивалентности и объем добавленного вещества (титранта), можно посчитать концентрацию исходного вещества. Любой процесс титрования описывается уравнением:
C1V1 = C2V2
По механизму реакции различают большое количество видов титрования.
Кислотно-основное титрование основано на реакциях кислотно-основного взаимодействия, сопровождающегося переносом протона. Окислительно-восстановительное титрование по своим аналитическим характеристикам близко к кислотно-основному, хотя часто скорость реакций значительно ниже. При комплексометрическом в качестве титрантов используют вещества, способные образовывать прочные комплексы с анализируемым веществом. Осадительное титрование основано на реакциях осаждения, которые могут протекать с достаточной скоростью при невысоких температурах, и являются необратимыми.
По типу проведения реакции различают прямое, обратное, и заместительное титрование. При прямом титровании регистрируют изменение сигнала при взаимодействии анализируемого вещества и титранта, количество анализируемого вещества рассчитывают исходя из молярной концентрации титранта, его объема, требуемого для достижения точки эквивалентности и стехиометрии реакции между определяемым веществом и титрантом. В обратном титровании титруемое вещество А взаимодействует не с титрантом, а с другим реагентом Б, присутствующем в избытке, и после прохождения между ними строго стехиометрической реакции оттитровывают остаток вещества Б. Если известно исходное количество реагента и определен его избыток, то разность между ними - это количество реагента, пошедшее на реакцию с определяемым веществом. Заместительное титрование применяют в случаях, когда прямое или обратное титрования невозможны или вызывают трудности, тогда к веществу прибавляют какой-либо реагент, при взаимодействии с которым количественно выделяется продукт реакции и его уже оттитровывают подходящим титрантом.
По типу аналитического сигнала выделяют индикаторное, потенциометрическое и осадительное титрования. Первый случай заключается в том, что к исследуемому раствору добавляют небольшое количество индикатора, который изменяет цвет в момент достижения точки эквивалентности или близкой от нее. Однако титрование этого вида имеет недостатки, такие как точность определения. Во втором случае данные параметры меряются системой электродов, погруженных в раствор, и величину потенциала индикаторного электрода определяют, сравнивая ее с величиной потенциала электрода сравнения (электрод, у которого величина потенциала неизменна при изменении концентрации определяемых ионов). При осадительном титровании аналитическим сигналом будет служить образование осадка [5].
1.2.2. ЯМР (Ядерно-магнитный резонанс)
Ядерный магнитный резонанс это резонансное поглощение электромагнитной энергии системой магнитных ядер, находящихся в постоянном магнитном поле. Представим ядро в виде положительно заряженной сферы, вращающейся вокруг своей оси с угловым моментом количества движения. То согласно принципам квантовой механики, можно сказать, что наибольшее измеримое значение или проекция на направление магнитного поля момента количества движения есть ядерный спин, который должен быть целым или полуцелым числом, то есть угловой момент будет квантован. Вращающийся заряд создает магнитный момент, который так же квантован. Следовательно, ориентации ядерных магнитных моментов дискретны (квантованы).
По магнитным характеристикам ядра можно разделить на 3 группы – немагнитные, магнитные и квадрупольные. Немагнитные ядра (12С, 16О, 32S) не обладают магнитным моментом (I=0) и их сигналы в экспериментах ЯМР не будут наблюдаться. Квадрупольные (2H, 14N) могут иметь спин 1 и больше и такие ядра наряду с магнитным моментом обладают электрическим квадрупольным моментом, что приводит к взаимодействию этих ядер с электрическими полями. Магнитные имеют спин ½, они представляют наибольший интерес для метода (к ним относятся 1Н, 13C,17О и т. д.). Физической основой спектроскопии ядерного магнитного резонанса, основанной на поглощении электромагнитного излучения ядрами образца, помещенного в магнитное поле, является переход между энергетическими уровнями спинов. В отсутствии внешнего магнитного поля спиновые состояния вырождены по энергии и при помещении ядра во внешнее магнитное поле B0 энергетическое вырождение ядер снимается, и возникает возможность энергетического перехода с одного уровня на другой
ΔE = µB0.
Наиболее распространен протонный магнитный резонанс (ПМР). Теоретически каждый протон должен поглощать на одной и той же частоте, однако на практике этого не наблюдается из-за явления химического сдвига. Это явления объясняется влиянием соседних групп атомов на магнитный момент ядра, видоизменяющих его и, вместе с ним, резонансную частоту поглощения. Изучая зависимость изменения магнитного поля от частоты модулирующего излучения можно выделить те частоты, при которых происходит поглощение, и тем самым получить информацию не только о поглощающих атомах, но и о функциональных группах вблизи них. А так как каждый протон вносит одинаковый количественный вклад в изменение магнитного поля, то по интенсивности поглощения можно сделать вывод о концентрации протонов вблизи определенных функциональных групп и, следовательно, о концентрации данных групп. Конечным результатом анализа является спектр, пикам которого соответствуют определенные атомы в окружении определенных “соседей” [6,7].
Для точного определения количества (концентрации) соответствующих атомов функциональных групп необходимо учитывать факт наложения пиков поглощения одинаковых протонов, чтобы по ним вычислить концентрацию вещества в пробе, надо интеграл (высоту) пика поделить на количество соответствующих протонов в молекуле [6]. То есть для спиртовой группы –CH2OH при расчете по протону гидроксильной группы интенсивность делится на 1, а при расчете по протону CH2 группы, интенсивность делится на 2.
Часто на спектре одному и тому же протону соответствует несколько пиков разной интенсивности. Это явление называется мультиплетностью. Появление мультиплетности сигналов в ЯМР-спектре системы можно объяснить следующим образом: она является результатом непрямого взаимодействия находящихся рядом протонов, передающегося находящимися между ними электронами[8,9]. Правило мультиплетности выглядит следующим образом:
Число соседних ядер | Наблюдаемая интегральная интенсивность линий | Название и общепринятое обозначение мультиплета |
0 | 1 | Синглет |
1 | 1 1 | дублет |
2 | 1 2 1 | триплет |
3 | 1 3 3 1 | квадруплет |
4 | 1 4 6 4 1 | квинтиплет |
5 | 1 5 10 10 5 1 | секстиплет |
6 | 1 6 15 20 15 6 1 | септиплет |
7 | 1 7 21 35 35 21 7 1 | октиплет |
1.2.3. ИКС (Инфракрасная спектроскопия)
ИКС - раздел спектроскопии, изучающий взаимодействие инфракрасного излучения с веществами.
При пропускании излучения через вещество происходит возбуждение колебательных движений молекул или их отдельных фрагментов, которые рассматриваются как результат наложения двух колебаний - растягивающего и изгибающего. При этом наблюдается ослабление интенсивности света, прошедшего через образец. Однако поглощение происходит не во всем спектре падающего излучения, а лишь при тех длинах волн, энергия которых соответствует энергиям возбуждения колебаний в изучаемых молекулах. Значит, при облучении образца инфракрасным светом с непрерывно меняющейся частотой, определенные участки спектра излучения должны поглощаться молекулой, вызывая растяжение или изгиб соответствующих связей. Следовательно, длины волн (или частоты), при которых наблюдается максимальное поглощение ИК - излучения, могут свидетельствовать о наличии в молекулах образца тех или иных функциональных групп, что широко используется в различных областях химии для установления структуры соединений. Таким образом, инфракрасным спектром является кривая зависимости интенсивности прошедшего света от волновых чисел (или длин волн), на которой видны полосы поглощения [10].
На частоты колебаний отдельных связей влияет всё её окружение в целом. Некоторые связи имеют характерные свойства: кратные сильнее одинарных, связи типа X-H (N-H, O-H, С-H и т. д.) имеют легкий концевой атом водорода. Таким образом, валентные колебания этих специфических связей лежат в области частот (3600-1500 см-1), характерной для соответствующего типа связей, так как колебания такого рода связей в молекуле испытывают незначительные воздействия со стороны остальной части молекулы [11].
В области ниже 1600 см-1 проявляются полосы поглощения, обусловленные растяжением одинарных связей (C-Cl, C-N, C-C и т. д.).
Существует также низкочастотная область инфракрасного спектра (1300-650 см-1), где каждое соединение имеет в этом интервале «отпечатков пальцев» свою специфическую спектральную кривую.
Положение полосы и интенсивность ее поглощения определяется силой связи, массой связываемых атомов. Достаточно интенсивные, проявляющиеся в области, характерной для определенной группы, и пригодные для определения этой группы, называются характеристическими полосами поглощения. Интенсивность полосы поглощения пропорциональна количеству исследуемого вещества, и это определение лежит в основе еще одного важного направления применения инфракрасной спектроскопии - количественного анализа.
2.Экспериментальная часть
2.1.Реактивы и растворители
- Эпоксидная тетрафункциональная азотсодержащая смола ЭХД партия выпуска 2013 г. (ТУ 2225-607-11131395-2003)
Показатели качества | По ТУ 2225-607-11131395-2003 |
Внешний вид | Вязкая смола желтого цвета |
Массовая доля эпоксидных групп, %, не менее | 26.2-30,0 |
Массовая доля летучих веществ, %, не более | 1.0 |
Массовая доля омыляемого хлора, %, не менее | 1.7 |
Массовая доля ионов хлора, %, не более | 0.035 |
Динамическая вязкость при 50 0 С, Па*с, не более | 12,5 |
- Диоксан фирмы Aldrich, степень чистоты 99,9%;
- HCl конц. охч. и 1 Н, стандарт-титр;
- KOH 0,097М (раствор готовился самостоятельно);
-Спиртовой раствор фенолфталеина 0,1%;
- Диметилсульфоксид – D6 (для ЯМР) и тетраметилсилан (внутренний стандарт).
2.2.Оборудование и методики
2.2.1.Определение эпоксидных групп методом обратного титрования
Данная методика представляет собой кислотно-основное обратное титрование.
Исследуемое вещество (ЭХД смола) растворяется в 10 мл прозрачного раствора диоксана с избытком HCl, где на 100 мл очищенного диоксана требуется 1,3-1,5 мл концентрированной соляной кислоты.
Причем, соляная кислота количественно будет взаимодействовать с эпоксидными группами по реакции:
После добавления раствора диоксана к навеске смолы, получаем мутный раствор (рисунок 2). Содержимое колбы тщательно перемешивается и отстаивается в течение 20 минут для того, чтобы реакция прошла полностью. Непрореагировавшая HCl далее оттитровывается 0,097 М раствором гидроксида калия В качестве кислотно-основного индикатора используется фенолфталеин (рисунок 3).
Раствор KOH готовился следующим образом:
В мерную колбу на 1000 мл добавляли 6,3 г сухого гидроксида калия на 1 л дистиллированной воды, хорошо размешивали и дали отстояться в течение суток. Далее определяли нормальность раствора. В бюретку наливали 50 мл раствора HCl (0,1 М) и 10 мл KOH в колбу с 3-4 каплями фенолфталеина, раствор приобретал розовый цвет. Титровали до тех пор, пока раствор не обесцветился. Так как на 10 мл KOH израсходовалось 9,7 мл раствора HCl, то нормальность раствора гидроксида калия получилась 0,097 М.
Для более качественного получения результатов используется серия образцов нашей смолы с массой 0,1 г.
Также готовится холостой раствор, аналогичный вышеописанному, но уже без исследуемого вещества (диоксан и HCl). После проведения титрования получаем объёмные данные серии растворов, окрашенных в малиново-фиолетовую окраску (рисунок 4).
|
|
|
Рисунок 2. ЭХД при добавлении р-ра диоксана | Рисунок 3. Раствор при титровании | Рисунок 4. Конечный раствор |
Расчет эпоксидного числа проводится по формуле:
, где
Vx – объем 0,1 М раствора KOH, израсходованного на титрование холостой пробы
V – объем 0,1 M раствора KOH, израсходованного на титрование исследуемого образца.
K – поправка к титру KOH, в данном случае – K = 0,097. [9]
g – масса навески исследуемого вещества
0,0043 – количество эпоксидных групп (в молях) приходящихся на 1 мл 0,097М раствора КОН.
2.2.2.Получение и анализ спектров ЯМР
Для ЯМР исследований использовался сверхпроводящий импульсный широкополосный двухканальный спектрометр ЯМР AvanceIII 500 MHzBrukerBioSpin (рисунок 5) для жидкофазных образцов, ТМС как внутренний стандарт.
Для снятия спектров ЯМР готовился 1% раствор исследуемого вещества в диметилсульфоксиде (CD3)2SO (ДМСО D-6) в кювете для анализа ЯМР. В качестве внутреннего стандарта использовался тетраметилсилан (CH3)4Si. При анализе полученного спектра учитывались данные, полученные с помощью обратного титрования.
Рисунок 5 . Сверхпроводящий импульсный широкополосный двухканальный спектрометр ЯМР AVANCE III 500 MHz Bruker BioSpin для жидкофазных образцов
2.2.3 Метод ИК-спектроскопии
ИК спектр ЭХД снимали на спектрофотометре Specord M80 (рисунок 6) c программным обеспечением Soft Spectra для определения интенсивностей поглощения каждого вида связей.
 |
Полный спектр жидкого вещества, свободный от эффектов растворения, можно получить, исследуя его жидкую пленку. Для этого небольшую каплю жидкости помещали на пластинку (шайбу) из бромистого калия (диаметром 25 мм и толщиной 5 мм), второй пластинкой из бромистого калия накрывали каплю, пластинки сжимали и снимали спектр.
Рисунок 6. Спектрофотометр Specord M80
3.Результаты и обсуждения
3.1.Результаты титрования
В соответствии с вышеописанной методикой было проведено обратное титрование эпоксидных групп в среде диоксана. Фенолфталеин, показывающий при кислотно-основном титровании в водной среде яркий переход, дал заметный скачок окраски с бесцветного в сиреневый. Результаты экспериментов приведены в таблице 1. Так как погрешность анализа возможна, мы в дальнейшем проверим результаты с использованием спектроскопии 1Н ЯМР.
Таблица.1 Результаты титриметрического анализа ЭХД
Масса навески (g) | Объем израсходованного KOH (V) | Эпоксидное число | |
1 | 0,102 | 9,4 | 29,710 |
2 | 0,101 | 9,3 | 30,227 |
3 | 0,100 | 9,4 | 30,103 |
4 | 0,102 | 9,4 | 29,609 |
5 | 0,101 | 9,3 | 30,227 |
6 | 0,101 | 9,3 | 30,223 |
При подсчете данных получаем, что количество эпоксидных групп приблизительно равно 30,017.
3.2.Результаты 1Н ЯМР
Для подтверждения данных по титрованию возникла необходимость использовать 1Н ЯМР спектрометрию как метод анализа эпоксидного числа исследуемого образца ЭХД смолы.
На рисунке 7 приведен 1Н ЯМР спектр эпоксидной смолы ЭХД. Как и следовало ожидать, присутствуют сигналы, относящиеся к протонам ароматического кольца (отмечены на спектре цифрами 1, 2, 3). Более подробный спектр представлен на рисунке 8.
Пик 4 соответствует CH2 – группе при атоме углерода, связывающего два ароматических кольца, три пика под номером 5,7 и один пик под номером 6 соответствуют CH2 и CH предэпоксидной группы соответственно,6 пик - пики неровной формы 8 и 9 – соответствуют CH2 эпоксидной группы. Высокий пик 10 является фоновым пиком (DMSO-D6), средой, в которой эпоксидная смола была приготовлена.
Рисунок 7. 1Н ЯМР спектр эпоксидной смолы ЭХД
Рисунок 8. 1Н ЯМР спектр эпоксидной смолы ЭХД (в масштабе).
После получения спектров, проводился анализ, в ходе которого выбрали структурные компоненты, по которым проводился расчет (таблица 2).
Таблица 2. Структурные формулы и молекулярные массы смолы ЭХД
Поглощающий/регистрируемый протон | Функциональная группа | Молекулярная масса группы, г/г-экв |
H при CH2 ароматика |
| 249 |
H при CH2 предэпоксид |
| 57,08 |
H при CH эпоксид |
| 57,08 |
H при CH2 эпоксид |
| 57,08 |
Для расчета концентрации эпоксидных групп достаточно определение площади под группами пиков. С помощью программы MestReNova изучены спектры смолы и подсчитаны площади каждого пика методом интегрирования.
Информация, необходимая для расчета эпоксидного числа смол каждой партии представлена в Таблице 3.
Таблица 3. Расчетные данные по спектрам ЯМР
Атом | Число протонов | Количество пиков | Интенсивность пиков (площадь) | Интенсивность на 1 г/экв [z] | Молекулярная масса | Массовая доля [m] |
H при CH2 ароматика | 2 | 1 | 1,95 | 0,975 | 249 | 242,775 |
H при CH2 предэпоксид | 2 | 2 | 6,73 | 3,365 | 57,08 | 192,074 |
H при CH эпоксид | 1 | 1 | 2,90 | 2,90 | 57,08 | 165,532 |
H при CH2 эпоксид | 2 | 2 | 7,04 | 3,52 | 57,08 | 200,921 |
Интенсивность пиков находим исходя из количества пиков и интенсивности одного пика данной группы, например чтобы найти значение 6,73 - интенсивность пиков H при CH2 предэпоксидной группы, смотрим количество пиков данной группы на рисунке 8 и умножаем на среднее арифметическое этих двух пиков (то есть 2*3,365=6,73). Аналогичным образом поступаем в случае H при CH эпоксидной группы.
Чтобы найти массовую долю той или иной группы умножаем молекулярную массу соответствующих функциональных групп на интенсивность 1 г/экв.
После составления данной таблицы переходим к расчёту эпоксидного числа относительно атома водорода при любой выбранной нами группе. В данном случае это будет водород при CH2, соединяющей ароматические кольца.
Посчитаем массовую долю каждой группы на 1 г/экв:
1) m1=mH при CH2 ароматика +mH при CH2 предэпоксид=242,775+192,074=434,849 (г)
2) m2=mH при CH2 ароматика +mH при CH эпоксид=242,775+165,532=408,307 (г)
3) m3=mH при CH2 ароматика +mH при CH2 эпоксид=242,775+200,921=443,696 (г),
где известно содержание грамм-эквивалентов эпоксидных групп (обозначим z). Количество грамм - эквивалентов (обозначим y) в 100 г вещества определяется по формуле:
Зная количество грамм-эквивалентов эпоксидных групп в 100 г вещества можно рассчитать массовую долю эпоксидных групп:
,
где 43 – молекулярная масса эпоксидной группы (-C2H3O).
Таблица 4. Концентрация эпоксидных групп и эпоксидное число смолы ЭХД (по данным спектров 1Н ЯМР)
Атом | Концентрация эпоксидных групп, г/экв | Эпоксидное число |
1 | 0,773 | 33,240 |
2 | 0,710 | 30,540 |
3 | 0,793 | 34,113 |
Взяв среднее арифметическое данных по эпоксидному числу, получим 32,640, что совпадает со значениями титрования с небольшой погрешностью в 6%.
3.3. Результаты ИКС
Для проверки полученных данных использовали метод ИК - спектроскопии. На рисунке 9 представлен спектр эпихлоргидриновой смолы. Каждый пик при определенной частоте соответствует конкретной функциональной группе. Рассмотрим подробнее обозначенные пики:
|
3480,3410 см-1- ОН-ассоциирующийся
3050 см-1 - СН2-концевой эпоксидной группы
3000,2930 см-1 - СН эпоксидной группы
2840 см-1 - СН2-концевой эпоксидной группы
В левой части спектра при очень высоких частотах находятся полосы, отвечающие колебаниям групп, содержащих легкий атом водорода. Эти колебания являются валентными. Увеличение массы атомов при сохранении порядка связи смещаются полосы поглощения в длинноволновую область (в сторону меньших частот), например связи, входящие в строение эпоксидной группы. В области частот 1700-700 см-1 на рисунке 10 рассмотрены более точные данные спектра:
Рисунок 10. ИК-спектр в диапазоне 1700-700 см-1
1605,1495,1435 см-1 - колебание кольца - C=C-C -
1403 см-1 - СН2-предэпоксидный
1255, 1225, 1168,1135,1055 см-1 - - С-О-С - и C-N группы симметричные валентные («полоса 8 мк»)
950,910 см-1 - - С-О-С - ассиметричные валентные («полоса 11 мк»)
835 см-1 - - С-О-С - ассиметричные валентные («полоса 12 мк») и ССl
750 см-1 - CH2 алифатический и ССl
685 см-1 - СН - кольцевой (полосы плоские и слабые)
Область колебаний 850-750 см-1 соответствует связи С-Сl и происходит перекрывание полос поглощения. Данные полученные по представленному методу показывают, что эпоксидная группа находится в диапазоне 1260-830 см-1, где при частоте 835 см-1 на эпоксидную группу оказывается влияние связи C-Cl.
Выводы
В результате проведенного исследования:
1. Разработана экспресс-методика определения массовой доли эпоксидных групп в эпоксидной смоле ЭХД,. Использование разработанной экспрессной методики вместо существующей стандартной (титрование) значительно сокращает трудозатраты и время проведения анализа.
2. Проведен анализ структуры смолы ЭХД с помощью 1H ЯМР, изучен состав смолы ЭХД и проведен количественный анализ эпоксидных групп. Расчетное содержание эпоксидных групп в смоле ЭХД составило 32,640
3. Результаты титриметрического анализа хорошо соотносятся с результатами ЯМР. Содержание эпоксидных групп по результатам титриметрического анализа составляет 30,017, что подтверждает эффективность подобранных методик.
4. При проведении ИК-спектроскопии найден диапазон частот, в которых происходят колебания эпоксидных групп. При частотах 3050 см-1 и 3000 см-1 обнаруживаются пики СH2 и СН эпоксидной группы соответственно, пики частот 1260 см-1, 910 см-1, 830 см-1 соответствуют - С-О-С - группе. Найденные значения соответствуют литературным данным.
Список литературы
1. Эпоксидные смолы. Компоненты и технологии, 2003, №8, 4 с.
2. Эпоксидные смолы и отвердители, Аркадия пресс ЛТД. Тель-Авив, 1995, 369 с.
3. , Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы, пер. с немецкого, Ленинград, 1962, 417-451 с.
4. , , Практикум по химии и физике полимеров. М., “Химия”, 1997, 67-69 с.
5. Основы аналитической химии. В двух томах под ред. , том 2,
4-е изд., М.: Издательский центр “Академия”, 2010, 401 с.
6. , , Применение УФ-, ИК - и ЯМР - спектроскопии в органической химии, 1971, 259 с.
7. , Введение в спектроскопические методы анализа. Оптические методы анализа., Высший Химический Колледж. М., 1995, 1-16 с.
8. Ядерный магнетизм, пер. с англ., М., 1963, 52-64 с.
9. , , Практический курс спектроскопии ядерного магнитного резонанса,2006, 40-60 с.
10. Инфракрасные спектры и строение органических соединений, 1965, 11-18 с.
11. Определение строения органических соединений, 2006, 1-15 с.
