Лекция 4. Порошковые материалы

Лекция 4. Порошковые материалы

1.  Физико-химические основы методов получения порошковых материалов

Металлический порошок – это совокупность частиц металла, сплава или металлоподобного соединения размерами до миллиметра, находящихся во взаимном контакте и не связанных между собой.

Металлические порошки – это основа порошковой металлургии, технология которой начинается с их получения. Мировое производство порошков черных и цветных металлов ежегодно возрастает.

Порошковой металлургией называют отрасли, охватывающие производство металлических порошков, а также изделий из них или их смесей с неметаллическими порошками. При этом основной компонент порошков не доводится до расплавления.

В настоящее время мировое производство порошков металлов (железа, меди, никеля, хрома, кобальта, вольфрама, титана и других) и их сплавов, а также металлоподобных соединений (карбидов, боридов, нитридов и прочих) c размерами частиц до 1 мм превышает 1 миллион тонн в год.

Промышленное применение нашли физико-химические и механические методы получения порошков.

Метод производства и природа соответствующего металла, сплава или металлоподобного соединения определяют химические (содержание основного металла, примесей и загрязнений, пирофорность и токсичность), физические (форму, размер, удельную поверхность, истинную плотность и микротвердость частиц) и технологические (насыпную плотность, текучесть, уплотняемость, прессуемость и формуемость порошка) свойства получаемого металлического порошка.

Классификация методов получения порошков

Разнообразие требований, предъявляемых к порошкам в зависимости от области их применения, а также свойства (природа) самих металлов объясняют существование большого числа различных методов получения металлических порошков.

Общепринятым является деление этих методов на физико-химические и механические.

К физико-химическим методам относят технологические процессы производства порошков, связанные с глубокими физико-химическими превращениями исходного сырья. В результате получаемый порошок по химическому составу и структуре существенно отличается от исходного материала. Основными являются методы восстановления, электролиз и термическая диссоциация карбонильных соединений.

Физико-химические методы, связанные с изменением химического состава или состояния исходного сырья, более универсальны. Он экономичны, позволяют использовать дешевое сырье (отходы производства в виде окалины, различных оксидов и тому подобное).

К ним относятся методы восстановления оксидов (так получают порошки железа, вольфрама, молибдена, кобальта, никеля и меди); осаждения из водного раствора соли (меди, никеля и кобальта); электролитического получения металлических порошков; разложения легколетучих соединений металлов (железа, кобальта, вольфрама и молибдена) с оксидом углерода; самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (порошки карбидов, боридов и нитридов).

Механические методы обеспечивают превращение исходного материала в порошок без существенного изменения его химического состава. Чаще всего используют размол твердых материалов в мельницах различных конструкций и диспергирование расплавов.

Механические методы не изменяют химический состав исходных материалов при превращении их в порошки. К этим методам относятся дробление, размол или истирание твердых веществ. Применяется различное оборудование: дробилки, шаровые вращающиеся, вибрационные, планетарные, центробежные, вихревые и молотковые мельницы.

Перспективным механическим методом является распыление жидких металлов с температурой плавления до 1600 0С (алюминия, железа, стали, меди, цинка, свинца, никеля и других), при котором струя расплава разбивается охватывающим кольцевым газовым потоком. В качестве газов используют воздух, паровоздушную смесь, азот, аргон и другие.

Более универсальными являются физико-химические методы.

Химические, физические и технологические свойства металлических порошков определяют их поведение при последующей обработке.

Химический состав металлических порошков в основном зависит от исходного материала. Размеры, формы, микротвердость и плотность частиц, а также тип кристаллической решетки металлических частиц предопределяют физические свойства металлических порошков.

К технологическим свойствам относятся текучесть, прессуемость (способность металлических порошков образовывать под давлением изделие, имеющее заданные размеры, форму и плотность), формуемость (способность сохранять приданные им под давлением формы в заданном интервале значений пористости), уплотняемость (способность к уменьшению объема под воздействием давления или вибрации) и спекаемость (прочность сцепления частиц – как результат термической обработки прессованных заготовок).

В таблице 1 приведены основные методы промышленного получения металлических порошков.

Механические методы получения порошковых материалов

Механическое измельчение компактных металлов широко распространено в порошковой металлургии. Этим способом можно превратить в порошок практически любой из металлов.

Под измельчением понимают уменьшение начального размера частиц материала путем разрушения их под действием внешних усилий, преодолевающих внутренние силы сцепления. Измельчение проводят обычно дроблением, размолом или истиранием.

Наиболее целесообразно применять механическое измельчение при производстве порошков хрупких металлов и сплавов, таких как кремний, бериллий, хром, марганец, ферросплавы, сплавы алюминия с магнием и другие.

Размол вязких пластичных металлов (цинка, меди, алюминия и других) затруднен, так как они расплющиваются, а не разрушаются.

Операцию механического измельчения твердых тел часто совмещают с одновременным приготовлением смесей порошков. Среди методов измельчения твердых материалов наибольшее распространение получили обработка металлов резанием с образованием стружки и опилок, измельчение металла в шаровых, вихревых, молотковых и других мельницах, ультразвуковое диспергирование.

Одним из важнейших механических методов получения порошковых материалов является диспергирование расплавов.

Распыление металлического расплава – это способ получения металлического порошка диспергированием расплавленного металла или сплава струей сжатого газа, жидкости или механическим путем.

Это позволяет получать порошки, называемые распыленными. Процесс характеризуется высокими: производительностью, технологичностью, экологической чистотой и сравнительно малыми энергозатратами.

В настоящее время метод распыления широко используют для получения не только порошков железа, сталей и других сплавов на основе железа, но и порошков алюминия, меди, свинца, цинка, тугоплавких металлов, а также сплавов на основе этих цветных металлов.

Распыление весьма эффективно при получении порошков многокомпонентных сплавов и обеспечивает объемную равномерность их химического состава, оптимальное строение и тонкую структуру каждой частицы. Это связано с перегревом расплава перед диспергированием, приводящим к высокой степени его однородности на атомарном уровне из-за высокой скорости охлаждения от 103 – 104 до нескольких десятков и стоне миллионов градусов в секунду.

Формование металлических порошков

Исходные порошки подвергаются дополнительной термической обработке (отжигу), проводимой в защитной или восстановительной атмосферах. Отжиг восстанавливает оксиды, удаляет часть примесей и устраняет наклеп, полученный при измельчении исходных материалов.

Просеиванием на ситах разделяют порошки с размерами частиц 50 мкм и более. Воздушная сепарация используется для порошков с более мелкими фракциями. Для облегчения технологической переработки в порошки вводят добавки: пластификаторы, легкоплавкие материалы, летучие вещества и другие.

Подготовленные смеси тщательно перемешивают в шаровых мельницах и барабанных, шнековых, лопастных, центробежных, планетарных или конусных смесителях.

Перед формованием проводят дегазацию металлических порошков, при которой удаляется газ с поверхности частиц порошков и из занимаемого ими объема.

Основными методами формования порошков являются прессование в пресс-формах, прессование с использованием импульсных нагрузок, гидростатическое прессование, прокатка, выдавливание и шликерное формование.

Холодное прессование порошков может проводится при воздействии одного пуансона (простые изделия) или двух – верхнего и нижнего (изделия сложной формы). Прессование приводит к усилению контакта между частицами, уплотнению порошка, деформации и разрушению отдельных частиц.

Прилагаемое к пуансонам давление частично расходуется на преодоление сил трения между отдельными частицами и между частицами и стенками матрицы. В связи с этим возможно неравномерное распределение давления по высоте брикета, что приводит к снижению качества изделий.

Если при прессовании задаются рабочая температура, равная в среднем 0.7 температуры плавления порошка, то проводится горячее прессование. При нем совмещаются процессы прессования и спекания. Применяется оно для однородных материалов с высокой плотностью и прочностью, плохо прессуемых и спекаемых (карбидов, боридов и нитридов). Этот способ применяется сравнительно редко из-за малой стойкости графитовых пресс-форм и необходимости проведения процесса в среде защитных газов.

Существуют разновидности прессования в пресс-формах с использованием импульсных нагрузок: взрывное, электрогидравлическое, электромагнитное, пневмомеханическое и вибрационное. Интересной разновидностью пневмомеханического формования является динамическое горячее прессование, при котором порошок прессуется дважды: предварительно – при комнатной температуре, а затем после нагрева – динамической нагрузкой. Получаются очень плотные изделия с высокой точностью размеров и хорошим качеством поверхности.

Прокатку между валками для химически активных порошков (титана, тантала, циркония и других металлов) проводят в вакууме или защитных средах.

Для трудно прессуемых материалов (тугоплавких металлов, твердых сплавов, керметов и других) получают выдавливанием. При этом в порошок добавляют пластификатор в значительном количестве (парафин, крахмал, поливиниловый спирт и другие), назначение которого – обеспечить лучшее сцепление частиц и уменьшить их трение о пресс-форму. Химически активные металлы выдавливаются в защитных средах.

Шликерное формование заготовок из порошков проводится без приложения внешнего давления. При этом способе концентрированную суспензию (шликер) мелкого порошка (размер частиц 1 – 10 мкм) в жидкости (вода, спирт, четыреххлористый углерод) заливают в форму, изготовляемую из гипса, спеченного стеклянного порошка, пластика. Металлический порошок оседает на стенках формы при направленном перемещении суспензии за счет разрежения.

2.  Диффузионные процессы в пористых и порошковых материалах. Физико-химические основы процессов спекания и горячего прессования

Спекание является важной операцией технологического процесса изготовления порошковых материалов (изделий из металлических порошков). Определяющими факторами спекания являются температура, продолжительность и окружающая среда.

Температура спекания обычно составляет 0.7 – 0.9 температуры плавления наиболее легкоплавкого компонента смеси порошков.

Продолжительность выдержки исчисляется минутами и часами.

С целью восстановления поверхностных оксидов при спекании применяют восстановительные атмосферы, а для химически активных металлов – защитные или инертные атмосферы (азот, аргон и другие). Хорошие результаты достигаются при спекании в вакууме, что способствует удалению из материалов газов, летучих примесей, а также защищает их от воздействия воздуха. Для изоляции спекаемого материала от окружающей атмосферы применяют различные защитные засыпки (оксид алюминия, кварцевый песок, графитовая крошка, титановая стружка).

Для повышения эффективности процесса спекания вводится ряд стадий. Так, проводятся химическое (ввод в атмосферу хлористых и фтористых соединений) или физическое (ультразвук) активирование процесса. В некоторых случаях при спекании используют жидкую фазу, что улучшает контакт частиц, делает материалы более плотными.

Жидкая фаза получается за счет расплавления более легкоплавкого компонента, который пропитывает спрессованный пористый каркас из тугоплавкого металла. Например, карбид титана пропитывается сталью, вольфрам – медью и т. п.

С целью получения заданных свойств порошковые материалы подвергают дополнительной обработке. Отжиг в защитной атмосфере проводится для достижения требуемой структуры материала; выравнивания химического состава изделий; снижения твердости, что облегчает последующую механическую обработку.

Науглероживание, азотирование и цианирование проводится для повышения износостойкости поверхностных слоев порошковых материалов. Хромирование, никелирование, кадмирование, оксидирование и фосфатирование защищают малопористые материалы от коррозии. Масляная пропитка пористых подшипников обеспечивает длительное самосмазывание трущихся деталей.

Свойства порошковых материалов

1. Физические свойства

Форма частиц

Форма частиц металлического порошка обусловлена способом его получения и условиями их формования. Разнообразие форм частиц достаточно велико, в связи, с чем принято выделять несколько основных типов по принципу сходства с формами макротел не порошковой природы.

В таблице 2 приведены формы частиц порошковых материалов.

2. Размер частиц и гранулометрический состав порошка

Металлический порошок представляет собой совокупность частиц размером от долей микрометра до миллиметра. Практически никогда не встречаются металлические порошки с частицами одного размера. Самый широкий диапазон размеров частиц у порошков, получаемых восстановлением и электролизом.

Количественное содержание массы частиц в определенных фракциях по отношению к общему количеству порошка называют гранулометрическим составом порошка; его обычно выражают либо в виде таблиц, либо графически в виде кривой зернистости.

Фракция порошка – это диапазон размеров частиц между их верхним и нижним значениями.

В зависимости от размеров частиц порошки весьма условно разделяют на следующие группы: ультрадисперсные (размер частиц до 100 нм), высокодисперсные (0.1 – 10 мкм), мелкие (10 – 40 мкм), средние (40 – 250 мкм), крупные (250 – 1000 мкм).

Гранулометрический состав порошка определяют ситовым, микроскопическим, седиментационным, кондуктометрическим и другими методами анализа.

3. Удельная поверхность

Удельная поверхность порошка (Sуд, м2/г) представляет собой сумму наружных поверхностей всех частиц, составляющих единицу его массы или объема.

Для металлических порошков характерна поверхность от 0.01 до 1 м2/г, хотя во многих случаях она может достигать даже 15 – 20 м2/г.

Удельная поверхность порошка зависит от размера и формы частиц, а также степени развитости их поверхности и возрастет с уменьшением размера, усложнением формы и увеличением шероховатости поверхности частиц.

Это важная характеристика порошка, во многом определяющая его поведение при последующих операциях формования и спекания.

Наиболее часто для определения удельной поверхности порошка используют методы измерения его газопроницаемости и адсорбции.

4. Плотность

Плотность частицы порошка зависит от природы ее материала, совершенства внутренней макро - и микроструктуры. Для сплавов плотность частиц зависит от равномерности распределения в них легирующих элементов и фаз.

Пикнометрическую (истинную) плотность частиц порошков определяют при помощи пикнометров.

5. Микротвердость

Микротвердость частиц порошка позволяет косвенно оценивать его способность к деформированию. Ее величина зависит от природы и химической чистоты материала, а также от условий предварительной обработки порошка.

Деформируемость материала имеет важное значение для оценки технологических свойств порошков, главным образом их прессуемости.

Удобной мерой пластичности порошка является микротвердость его частиц, которую определяют измерением диагонали отпечатка при вдавливании алмазной пирамидки (угол при вершине 136 0) под действием небольших нагрузок (0.5 – 200 г) в шлифованную поверхность частицы.

Технологические свойства

К технологическим свойствам металлических порошков относят: насыпную плотность, текучесть, уплотняемость, прессуемость и формуемость.

1. Насыпная плотность

Насыпная плотность γ (г/см3) – это масса единицы объема порошка при свободной насыпке, представляющая собой его объемную характеристику.

Она тем больше, чем крупнее и более правильной формы частицы порошка и чем больше их пикнометрическая плотность. Насыпная плотность является одной из важнейших характеристик металлических порошков.

2. Текучесть

Текучестью порошка характеризуют его способность с определенной скоростью вытекать из отверстия.

Текучесть порошка – сложная комплексная характеристика, зависящая от многих факторов (плотности, размера частиц, гранулометрического состава, формы и состояния поверхности порошка).

По ГОСТ 20899-75 текучесть выражают числом секунд, за которое 50 г порошка вытекает через калиброванное отверстие конусной воронки диаметром 2.5 мм.

Окисление порошка повышает (улучшает) текучесть порошка в связи с уменьшением коэффициента межчастичного трения.

3. Уплотняемость

Уплотняемость металлического порошка – это его способность уменьшать занимаемый объем под воздействием давления или вибрации.

По ГОСТ 25280-82 эта характеристика оценивается по плотности прессовок, изготовленных при давлениях прессования 200, 400, 500, 600, 700 и 800 МПа в цилиндрической пресс-форме.

4. Прессуемость

Прессуемость металлического порошка оценивают его способностью образовывать под воздействием давления тело, имеющее заданные размеры, форму и плотность.

Эта характеристика дает качественную оценку свойств порошка, связанную с уплотняемостью и формумостью.

5. Формуемость

Формуемость металлического порошка – это его способность сохранять приданную ему под давлением форму в заданном интервале пористости.

По ГОСТ 25280-82 эту характеристику порошка определяют при прессовании навески массой равной 2.5γ в пресс-форме с последующим определением границ интервала пористости (плотности), при котором изделие не изменяет форму. Формуемость порошка зависит от формы, размеров и состояния поверхности его частиц.

Области применения порошковых материалов

Методом порошковой металлургии создают антифрикционные материалы (с пористостью 15 – 35 %), отличающиеся хорошей перерабатываемостью, высокой износостойкостью и сравнительно низкими коэффициентами трения (μ = 0.3, а при смазке 0.1). Из антифрикционных материалов изготавливают пористые подшипники скольжения, характеризующиеся высокой износостойкостью и экономичностью. Чаще всего подшипники изготавливают из пористого железа (марка Ж), железографита, например ЖГр2 (2 % графита), железографита с медью ЖГр1, 5Д2.5 (1 % графита, 2.5 % меди); из спеченной бронзы (с содержание олова от 8 до 12 %).

В последние годы начали использоваться металлостеклянные антифрикционные материалы (с коэффициентом трения 0.03 – 0.05), состоящие из порошков никеля или железа и стекла.

В конструкции тормозных устройств используются фрикционные материалы. При работе в паре с чугуном или сталью без смазки они имеют коэффициент трения более 0.2 – 0.25.

Основой фрикционных материалов служат медь и ее сплавы (до температур работы 500 – 600 0С) или железо и никель и их сплавы (до 1000 – 1200 0С). В их состав также включаются порошки из олова, висмута, графита, сульфидов молибдена, служащих твердой смазкой. Кроме того, добавляются кварцевый песок, асбест, оксиды хрома, алюминия, карбиды кремния, титана и другие для придания материалу фрикционных свойств.

Применяются следующие марки фрикционных порошковых материалов: МК5 (основа – железо, 6 – 8 % графита, 7 – 9 % свинца, 8 – 10 % олова), такую же основу имеют материалы ФАБ, А140 и другие. Материалы ФМК-11, МКВ-50А имеют основу железо, в качестве компонентов вводят медь, асбест и сульфиды молибдена.

Фильтры различного назначения из порошковых материалов характеризуются высокой проницаемостью, пластичностью, жаропрочностью и экономичностью. На их изготовление идут порошки бронзы, нержавеющей стали, никеля, серебра и других коррозионно – стойких материалов. Фильтры могут быть изготовлены из порошков восстановленного железа (пористость 40 – 75 %), нержавеющих сталей Х17Н2, ХЗО (35 – 70 %), сплавов никеля с 15 % молибдена и 15 % хрома (30 – 80 %).

Спеканием порошков железа или железа и графита, легированных сталей с различными добавками получают большое количество различных конструкционных материалов.

Широкое применение находят порошковые твердые сплавы, разделяющиеся на три группы: инструментальные, конструкционные и жаропрочные. В качестве конструкционных твердые сплавы (чаще всего типа ВК с различными добавками) используются в производстве изделий работающих при повышенных температурах.

Способами порошковой металлургии получают инструменты из минералокерамики, например из «кермета» (2 – 10 % молибдена или хрома, остальное – оксид алюминия).

Производство 1000 тонн порошковых материалов обеспечивает значительную экономию. При этом потери материала составляют 5 – 7 % и менее, при этом значительно снижается трудоемкость.

Таким образом, порошковая металлургия относится к прогрессивным, трудосберегающим, малоотходным или безотходным технологическим процессам.